李厚為，曲文娟，王麗潔，劉嘉鑫，李少香，張欣，付皓磊

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

腐蝕是一種對材料造成損傷的現(xiàn)象。它被認(rèn)為是造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)的重要原因之一[1]。在眾多的防腐措施中，防腐涂層防護(hù)是一種經(jīng)濟(jì)方便的方法[2]。然而，水性環(huán)氧涂料的成功應(yīng)用往往受到其缺陷的限制，如較差的阻隔性能限制了環(huán)氧樹脂涂料在高性能涂料領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。近年來，隨著納米粒子改性技術(shù)的發(fā)展，利用納米粒子改性來提高涂層的耐腐蝕性能的報(bào)道很多[4]。納米氮化硼具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱導(dǎo)能力、化學(xué)穩(wěn)定性，以及高的電絕緣性質(zhì)，這些都是保護(hù)金屬免受腐蝕的理想屬性[5]。而在涂層中引入納米粒子的重要步驟受到其相容性和分散性的限制[6]。通常在引入納米粒子之前需要進(jìn)行表面改性。在諸多改性方法中，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑被認(rèn)為是一種簡單高效的方式[7]。通過納米氮化硼與環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應(yīng)及其對環(huán)氧樹脂交聯(lián)反應(yīng)的催化作用，可以提高涂層的致密性。另外，環(huán)氧涂料在涂裝和固化過程中，其結(jié)構(gòu)中通常會產(chǎn)生一些 缺陷和孔洞，導(dǎo)致涂層的耐腐蝕性能和附著力減弱。納米粒子的引入可以有效阻隔腐蝕介質(zhì)從孔洞進(jìn)入涂層，從而改善這一問題[8]。

本文首先對納米氮化硼進(jìn)行改性處理，之后用它對環(huán)氧丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，再將改性后的乳液作為主要成膜物，制備水性防腐涂料。在不同納米氮化硼添加量的情況下表征了所制涂層的力學(xué)性能和防腐性能，從而確定最佳的納米氮化硼添加量。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

納米氮化硼(粒徑50 nm)：北京德科島金科技有限公司；E-44環(huán)氧樹脂：上海涂料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：山東優(yōu)索化工科技有限公司；苯乙烯、甲苯、過硫酸銨、氫氧化鈉、對苯二酚、丙烯酸丁酯、丙二醇、丙烯酸、亞硫酸氫鈉、三乙胺、沉淀硫酸鋇、無水乙醇、鈦白粉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；反應(yīng)型乳化劑(SE-10N)：日本ADEKA株式會社；消泡劑、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、208防銹涂料、AN01、分散劑、增稠劑HT810、潤濕劑、增稠劑HT820、醇酯十二、二甲苯：德謙化學(xué)有限公司；去離子水：市售；環(huán)氧丙烯酸酯乳液：自制。

1. 2 納米氮化硼的改性

取一定量的納米氮化硼和氫氧化鈉溶液混合后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，放置于水浴鍋中，攪拌12 h后進(jìn)行抽濾并放入真空干燥箱中干燥12 h，得到羥基化納米氮化硼(OH-BN)。在三口燒瓶中將OH-BN與甲苯混合后按照OH-BN與KH-550的質(zhì)量比1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0或1∶3.0滴加KH-550。滴加完畢后保持水浴鍋溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速不變，反應(yīng)12 h后抽濾，再真空干燥12 h得到硅烷改性納米氮化硼，依次記為Si-BN-1、Si-BN-1.5、Si-BN-2和Si-BN-3。

1. 3 納米氮化硼改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液的制備

分別按照0.5%、1%、3%和5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)向自制的環(huán)氧丙烯酸酯乳液中添加改性納米氮化硼，在三口燒瓶中攪拌并保溫2 h后，所得乳液即為納米氮化硼改性環(huán)氧丙烯酸酯乳液，依次記為B-0.5、B-1、B-3和B-5，而不含氮化硼的環(huán)氧丙烯酸酯乳液記為B-0。

1. 4 水性防腐涂料的制備

取適量的去離子水、分散劑、DMEA、AN01、丙二醇、潤濕劑和消泡劑，混合后加入涂料罐中，用高速分散機(jī)分散5 min后再加入硫酸鋇、鈦白粉、防銹顏料，保持600 r/min轉(zhuǎn)速不變，繼續(xù)分散。待分散結(jié)束后取出，用錐形磨研磨至細(xì)度≤30 μm后取出備用。

將上述色漿分別與乳液B-0、B-0.5、B-1、B-3和B-5混合分散后，加入適量的醇酯十二和消泡劑繼續(xù)分散15 min，再加入HT820和HT810增稠，調(diào)快轉(zhuǎn)速至1 000 r/min繼續(xù)分散10 min，最后得到水性防腐涂料，依次記為CB-0、CB-0.5、CB-1、CB-3和CB-5。

1. 5 涂料的涂覆工藝

將尺寸為150 mm × 70 mm × 2 mm的馬口鐵板，用砂紙沿橫向和縱向打磨后，用二甲苯將表面擦拭干凈，靜置干燥。在制得的水性防腐涂料中加適量去離子水調(diào)配之后用噴槍均勻噴涂，控制涂層厚度為40 ～ 60 μm，靜置在通風(fēng)處晾干。

1. 6 表征與性能測試

通過日本理學(xué)的D-MAX 2500型X射線衍射儀(XRD)對材料進(jìn)行結(jié)晶度分析，測試時(shí)的電壓、電流分別為40 kV和150 mA，衍射角掃描范圍為5° ～ 90°。

紅外光譜分析在德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上進(jìn)行。在5 ～ 10 MPa的壓力下向研缽中加入微量樣品與適量KBr，充分研磨并制成壓片，掃描范圍3 600 ～ 600 cm-1，分辨率4 cm-1。

通過英國島津公司的AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)對材料表面元素進(jìn)行表征。

采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA 851型熱重分析儀對乳液薄膜進(jìn)行熱重分析(TGA)和微商熱重分析(DTG)。

使用日本電子公司的JSM-6700F型掃描電鏡-能譜(SEM-EDX)系統(tǒng)對納米氮化硼、羥基化氮化硼及硅烷改性納米氮化硼的表面形態(tài)和分層狀況進(jìn)行表征，加速電壓為8 kV。樣品放置在硅片上進(jìn)行測試，測試前噴金60 s。

分別按照GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》、GB/T 1720-2020《漆膜劃圈試驗(yàn)》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》和GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》測試涂層的耐沖擊性、附著力、鉛筆硬度和耐鹽霧腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 改性氮化硼的表征

2. 1. 1 XRD分析

圖1中的XRD分析結(jié)果顯示，在26.7°、40.8°、43.88°、50.16°和55.04°處出現(xiàn)屬于氮化硼的衍射峰，這是六方晶型氮化硼的典型結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)六方氮化硼的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面。在KH-550改性之后，氮化硼衍射峰的位置基本沒有改變，即改性之后的氮化硼仍保留其特征晶形結(jié)構(gòu)，然而(002)晶面衍射強(qiáng)度升高，這可能是晶面間距增大所致。

圖1 氮化硼、羥基化氮化硼及硅烷改性氮化硼的X射線衍射譜圖 Figure 1 XRD patterns of BN, hydroxylated BN, and silane-modified BN

2. 1. 2 紅外分析

圖2中1 386 cm-1和806 cm-1兩處的峰分別屬于B—N—B鍵和B—N鍵，它們是氮化硼的特征峰。在OH-BN中，3 442 cm-1處出現(xiàn)了新的峰，屬于羥基化后氮化硼中的B—OH鍵，由此可以推斷已經(jīng)成功對氮化硼進(jìn)行了羥基化處理。加入KH-550對BN進(jìn)行改性處理后，樣品的紅外譜圖中上述各峰依然存在，并且出現(xiàn)了新的峰，其中2 923 cm-1和2 850 cm-1兩處是烷基帶( ( CH2)n)的特征峰，1 132 cm-1和1 035 cm-1兩處的特征峰則屬于Si—O鍵。Si—O鍵和烷基帶的出現(xiàn)意味著KH-550對BN的改性已成功。

圖2 氮化硼、羥基化氮化硼及硅烷改性氮化硼的紅外光譜圖 Figure 2 FT-IR spectra of BN, hydroxylated BN, and silane-modified BN

2. 1. 3 XPS分析

從圖3可以明顯看出改性后的氮化硼在101 eV處出現(xiàn)了新的峰，而該處對應(yīng)的是Si元素的峰，證明了KH-550對氮化硼的成功改性。在圖3b所示的Si元素分峰中，101.8 eV和103.6 eV的峰分別對應(yīng)了Si—C鍵和Si—O鍵，它們都來源于硅烷偶聯(lián)劑KH-550。

圖3 氮化硼和1∶1.5硅烷改性氮化硼的XPS全譜圖(a)，以及1∶1.5硅烷改性氮化硼的Si2p譜圖(b) Figure 3 Survey spectra (a) of BN and silane-modified BN prepared at a mass ratio of hydroxylated BN to KH-550 1:1.5 and high-resolution Si2p XPS spectrum (b) of the latter

2. 1. 4 SEM分析

圖4a為氮化硼納米粒子原樣，可以明顯地看出氮化硼納米粒子具有層狀結(jié)構(gòu)，其整體尺寸偏大且相互堆疊在一起。圖4b是羥基化處理后氮化硼納米粒子的SEM圖像，從中可以明顯地看出氮化硼納米粒子的尺寸相較于圖4a變得更小，但是仍然存在嚴(yán)重的堆疊現(xiàn)象。而在圖4c、4d、4e和4f中，硅烷改性氮化硼納米粒子層狀結(jié)構(gòu)清晰，堆疊現(xiàn)象得到了極大的改善，層間距增大，分散性能提高。比較之后可以確定，當(dāng)羥基化氮化硼納米粒子與KH-550的質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，最終得到的改性氮化硼納米粒子的分散形態(tài)是最好的，所以選擇這種改性氮化硼納米粒子作為原料進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖4 氮化硼、羥基化氮化硼及硅烷改性氮化硼的掃描電鏡圖像 Figure 4 SEM images of BN, hydroxylated BN, and silane-modified BN

2. 2 乳液薄膜的熱性能測試

從圖5a可以看出環(huán)氧丙烯酸酯薄膜的第一階段熱降解行為發(fā)生在240 ～ 340 °C，該過程主要是環(huán)氧樹脂的受熱分解。通過分析圖5a中所有曲線可知，加入硅烷改性氮化硼的薄膜質(zhì)量損失率均小于未加改性氮化硼的薄膜；當(dāng)加入3%硅烷改性氮化硼時(shí)，薄膜的質(zhì)量損失最少(見表1)。這可能是由于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與硅烷改性氮化硼發(fā)生了接枝反應(yīng)。另外，隨著硅烷改性氮化硼加入量的增加，樣品(除B-5外)的碳余量也在增加。在700 °C下，B-3的碳余量為10.894%，相較于B-0的5.365%，最大碳余量提高了1倍，這說明了乳液的熱穩(wěn)定性因?yàn)楣柰楦男缘鸬募尤攵玫搅颂岣摺膱D5b中可以觀察到，對于添加了硅烷改性氮化硼的薄膜，到達(dá)最大質(zhì)量損失速率時(shí)所對應(yīng)的溫度(θmax)均大于未加入硅烷改性氮化硼的薄膜，其中B-3的θmax最高(見表1)。上述結(jié)果都能說明乳液在硅烷改性氮化硼的加入量為3%時(shí)穩(wěn)定性更好。

圖5 不同薄膜的TGA(a)和DTG(b)曲線 Figure 5 TGA (a) and DTG (b) thermograms of different films

表1 不同薄膜的熱重?cái)?shù)據(jù) Table 1 Thermogravimetric data of dried film of different emulsions

2. 3 氮化硼添加量對涂層性能的影響

2. 3. 1 力學(xué)性能

從表2可以看出所有涂層都具有穩(wěn)定的力學(xué)性能，并且外觀平滑、有光澤，耐沖擊性達(dá)到了測試的最大強(qiáng)度，這是理想的涂層狀態(tài)。在附著力測試中，只有C-5涂層的附著力為2級，其余均為1級；在鉛筆硬度測試中，含硅烷改性氮化硼的涂層的鉛筆硬度與不含氮化硼的涂層相比均提升了一個(gè)等級。由此可見，當(dāng)硅烷改性氮化硼的加入量為0.5% ～ 3.0%時(shí)，涂層的力學(xué)性能較為優(yōu)異。

表2 不同氮化硼添加量比對涂層力學(xué)性能的影響 Table 2 Effect of BN amount on mechanical properties of coating

2. 3. 2 耐鹽霧性能

圖6是不同硅烷改性氮化硼添加量的涂層覆蓋樣板經(jīng)鹽霧試驗(yàn)480 h后的照片，所有的樣板均是在表面平整光滑且完好無損的情況下放入鹽霧箱中。鹽霧試驗(yàn)后，CB-0樣板的劃痕處有明顯的銹蝕痕跡，并且伴有大面積起泡。CB-0.5樣板涂層的銹蝕程度和起泡現(xiàn)象雖然較CB-0有所減輕，但是仍然未達(dá)到理想的狀態(tài)。CB-1、CB-3和CB-5樣板涂層的起泡現(xiàn)象均有改善，然而CB-5樣板涂層的劃痕處出現(xiàn)了較明顯的鼓泡現(xiàn)象，這可能是由于該涂層的附著力較低。CB-1和CB-3樣板涂層在劃痕處均呈現(xiàn)出輕微的腐蝕現(xiàn)象，其中CB-3樣板涂層劃痕處的腐蝕情況明顯比CB-1更輕。綜合上述情況后認(rèn)為：當(dāng)加入3%的硅烷改性氮化硼時(shí)，涂層的耐鹽霧性能最佳。

圖6 不同氮化硼添加量制備的涂層在鹽霧試驗(yàn)480 h時(shí)的照片 Figure 6 Photos of the coatings prepared with different BN amounts after 480 hours of salt spray test

3 結(jié)論

以KH-550對納米氮化硼進(jìn)行表面改性，當(dāng)納米氮化硼與KH-550的質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)分散性能最好。含3%硅烷改性納米氮化硼的環(huán)氧丙烯酸酯乳液薄膜擁有最佳的熱穩(wěn)定性，以其作為主要成膜物所制備的水性防腐涂層綜合性能優(yōu)異：鉛筆硬度3H，附著力1級，耐沖擊性(1 kg)50 cm，480 h中性鹽霧測試后僅在劃痕處出現(xiàn)輕微的銹蝕痕跡而無起泡。