寇立選 ，郭興忠 ，蔣文山 ，吳 蘭 ，劉盛浦 ，楊海濤

(1． 浙江博達(dá)光電有限公司，浙江 杭州 311305；2． 浙江大學(xué)浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058；3． 浙江博達(dá)光電材料與器件研究院，浙江 杭州 311305)

0 引 言

減反射膜，也稱增透膜，是一種應(yīng)用最廣的光學(xué)薄膜，用于減少光學(xué)元件表面的反射，提高工作波段光線的透光率，減少光能損失。照相機(jī)、顯微鏡、攝像機(jī)等光學(xué)元件通過(guò)鍍減反射膜來(lái)提高光能量，增加光線透光率，改善光學(xué)元件成像質(zhì)量。當(dāng)前，夜間影像的使用及日夜兩用型影像系統(tǒng)的不斷增加，對(duì)減反射膜提出了更高要求：減反射膜不僅僅局限于可見(jiàn)光或者近紅外區(qū)域，而且在可見(jiàn)光到近紅外超寬光譜區(qū)域(400-1100 nm)均提出高透光、低反射的要求[1]。

然而，目前幾乎所有的影像系統(tǒng)在白天光線充足的情況下能捕捉到清晰有用的圖像，但夜晚成像則相對(duì)較差。而且為了隱蔽，絕大多數(shù)的現(xiàn)代影像系統(tǒng)在晚間需使用紅外光源，紅外光源的照度非常低，通常小于0．1lux。這就要求影像系統(tǒng)整體對(duì)于可見(jiàn)及紅外區(qū)域的光源的透過(guò)性非常好，提出了開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光到近紅外區(qū)域(400-1100 nm)高透過(guò)率、低反射的高品質(zhì)減反射膜的要求。另外，隨著軍用紅外技術(shù)在大氣光通訊方面的廣泛應(yīng)用，軍用光學(xué)系統(tǒng)的光譜區(qū)域越來(lái)越寬，不僅要求覆蓋紅外區(qū)域，同時(shí)還要求覆蓋可見(jiàn)光與近紅外，這就使得具有高的透過(guò)率、波段覆蓋范圍廣、可靠性好的高性能可見(jiàn)光與近紅外波段的寬波段增透膜的研究成為必要[2-6]。

本文針對(duì)日夜兩用型監(jiān)控系統(tǒng)的使用要求，選取Ti3O5、SiO2、MgF2三種光學(xué)鍍膜材料，通過(guò)10層膜系結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、優(yōu)化與試驗(yàn)優(yōu)化調(diào)整，并對(duì)蒸發(fā)源的裝載方式進(jìn)行改進(jìn)。采用全部離子源輔助電子束蒸發(fā)的方式，達(dá)到系統(tǒng)要求的光學(xué)性能、環(huán)測(cè)需求以及連續(xù)生產(chǎn)的表面要求，制備出高透過(guò)率的多層寬帶減反射膜，滿足民用、軍用影像系統(tǒng)對(duì)于可見(jiàn)至近紅外波段高透過(guò)性的要求。

1 減反射膜系設(shè)計(jì)

多層寬帶減反射膜的設(shè)計(jì)相當(dāng)復(fù)雜，Willey根據(jù)大量的設(shè)計(jì)實(shí)踐，總結(jié)和歸納了一個(gè)非常有用的經(jīng)驗(yàn)公式，用于設(shè)計(jì)時(shí)估計(jì)最低的反射率平均值：

這里的B=λmax/λmin，表示低反射率帶寬(λmax為低反射區(qū)波長(zhǎng)最大值，λmin為低反射區(qū)波長(zhǎng)最小值)；L是最外層薄膜的折射率；D=nH- nL，定義為：除最外層以外的高低折射率的差值；T是膜系總的光學(xué)厚度，以平均波長(zhǎng)的倍數(shù)來(lái)表示，即：

表1 10層膜系結(jié)構(gòu)和各層膜光學(xué)厚度Tab.1 Structure of ten-layer antireflection coating and optical thickness of each layer

圖1 10層初始理論設(shè)計(jì)反射曲線 Fig.1 Calculated reflective curve of ten-layer antireflection coating

圖2 最終10層設(shè)計(jì)反射曲線Fig.2 Final reflective curve of ten-layer antireflection coating

根據(jù)以上函數(shù)關(guān)系分析，需要在帶寬B比價(jià)大的情況下，降低Rave的值，則需要滿足以下條件：D盡可能大；nH與nL的差值盡可能大；L盡可能的??；T盡可能的大。同時(shí)，考慮到大批量生產(chǎn)的成本、穩(wěn)定性，以及實(shí)際控制能力，選用Ti3O5、SiO2及MgF2，其折射率分別為2．35、1．46、1．38的三種材料。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)的一個(gè)初始結(jié)構(gòu)G|(0．3H0．3L)40．3HM|A，其中，G為低折射率基板K9玻璃；H、L、M分別為Ti3O5、SiO2、MgF2三種材料的折射率，利用計(jì)算機(jī)自動(dòng)優(yōu)化，初步得到的膜層結(jié)構(gòu)如表1所示，其理論設(shè)計(jì)反射曲線如圖1所示。

該膜系設(shè)計(jì)的帶寬B = 1100/400 = 2．75，L = 1．38，D = 2．35 - 1．46 = 0．89，T = 740．2/663．3 = 1．12，則由(1)式計(jì)算可得到理論上最低平均反射率為0．46%，初始設(shè)計(jì)模擬所得400-1100 nm波段平均反射率約為0．5%，兩者略有差異。

根據(jù)以上的初始理論設(shè)計(jì)，再根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)：(1)第一層加入SiO2作為結(jié)合層，同時(shí)可以平滑低反射曲線；(2)極薄層不易控制，可剔除合并；(3)MgF2為親水性材料，在最外層極易被潮解，不易通過(guò)較苛刻的環(huán)測(cè)試驗(yàn)。故用部分SiO2替代MgF2，用作保護(hù)層。再利用計(jì)算機(jī)輔助進(jìn)行二次優(yōu)化，得到最終的10層設(shè)計(jì)反射曲線如圖2所示。

2 減反射膜制備與測(cè)試

2.1 減反射膜制備

利用日本SHINCRON MIC-1350設(shè)備進(jìn)行減反射薄膜制備。由于各層膜層厚度差別大，且非規(guī)整，故采用晶振控制，控制單元為XTC-3S水晶式膜厚儀，6點(diǎn)式旋轉(zhuǎn)控制器。試驗(yàn)中通過(guò)對(duì)結(jié)果進(jìn)行反推模擬，調(diào)整晶振控制系數(shù)，消除控制誤差。試驗(yàn)設(shè)備帶有直徑為175 mm的NIS-175-4型RF離子源。

減反射膜選用Ti3O5、SiO2為鍍膜材料，采用常規(guī)IAD參數(shù)輔助、低溫冷鍍的方式鍍膜。MgF2由于其親水性，一般選用高溫鍍膜(300 ℃以上)，不采用IAD輔助。但由于高溫能耗大，且高低溫切換必然影響生產(chǎn)效率，縮短設(shè)備壽命。本研究通過(guò)理論分析及實(shí)際的試驗(yàn)確認(rèn)，采用低溫(150 ℃)IAD輔助。MgF2采用IAD輔助時(shí)不可使用O2，電子槍高溫情況下MgF2可被氧化(氧化后會(huì)變成MgO)，且IAD能量要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，可采用低電壓、大電流方式。另外，由于MgF2采用電子槍蒸發(fā)，其表面極易氧化結(jié)塊，被MgO覆蓋表層后極易噴濺，故采用自制鉬坩堝(如圖3所示)，可解決上述難題。

2.2 減反射膜光譜測(cè)試

利用上海欣茂生產(chǎn)的723PCS分光光度計(jì)的反射率測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，波段選用360-800 nm。由于其不能滿足測(cè)試寬波段的需求，配合PerkinElmer公司的Lambda25進(jìn)行390-1100 nm范圍透過(guò)率測(cè)試。通過(guò)透過(guò)率的測(cè)試，對(duì)寬波段的反射率進(jìn)行擬合，分別得出如圖4和圖5的反射率和透過(guò)率。根據(jù)能量守恒定律：

式中，R和T分別為反射率(R包含了兩個(gè)面的反射)和透射率，L=A+S，A和S為薄膜中的兩大類光學(xué)損耗吸收和散射。由于蒸發(fā)薄膜的散射強(qiáng)度明顯的取決于蒸發(fā)材料和制備工藝，根據(jù)以往大批量生產(chǎn)的實(shí)踐調(diào)整。本文選用的Ti3O5、SiO2鍍膜材料，以及相匹配的常規(guī)IAD參數(shù)，且產(chǎn)品膜層整體厚度較薄，散射可忽略不計(jì)，故：

根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)工藝，Ti3O5在小于410 nm的波段開(kāi)始有吸收，并隨著波長(zhǎng)變短吸收增大。

根據(jù)以上在390-800 nm的透過(guò)、反射均可測(cè)區(qū)域，對(duì)每個(gè)波段測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證：R + T1+ A = 1,其中，R=R1+ R2，R1、R2為兩個(gè)面的反射率，R1為圖4所示曲線，R2未鍍膜時(shí)計(jì)算可得，約為4．2%；T1為圖5所示單面透過(guò)率。經(jīng)驗(yàn)證，在410 nm左右開(kāi)始的短波側(cè)，A大于0，即存在吸收，可見(jiàn)光其他區(qū)域A ≈ 0，可忽略。根據(jù)材料特性，在近紅外波段，A也可忽略。由此，推算出800-1100 nm波段，R1= 1 - T1- 4．2%。根據(jù)以上測(cè)試和計(jì)算，得出400-1100 nm的實(shí)測(cè)平均反射率為0．56%，且為雙面透過(guò)率。

圖3 MgF2蒸發(fā)用鉬坩堝Fig.3 Molybdenum crucible for MgF2 evaporation

圖4 減反射膜的反射率測(cè)試曲線Fig.4 Measured reflectance curve of antireflection coating

圖5 減反射膜的透過(guò)率測(cè)試曲線 Fig.5 Measured transmission curve of antireflection coating

2.3 減反射膜性能測(cè)試

為保證后續(xù)使用過(guò)程的可靠性，對(duì)減反射膜進(jìn)行了以下環(huán)測(cè)試驗(yàn)：

(1)膜牢固度試驗(yàn)：用玻璃刀將膜面(基板不要?jiǎng)澩?劃成5 mm× 5 mm左右的方格，清潔膜面，粘上3M膠帶并擠出氣泡，以10-15 cm/s的速度垂直方向拉起膠帶，檢查膜層是否有脫落。同一位置連續(xù)拉三次，未見(jiàn)膜層脫落。

(2)耐摩擦試驗(yàn)：清潔膜面后，用濽有酒精的紗布，以5 N/cm2的力每次移動(dòng)30 mm摩擦膜層表面，來(lái)回50次，未見(jiàn)膜層表面異常。

(3)水煮試驗(yàn)：將產(chǎn)品放入燒開(kāi)的純水中，煮一個(gè)小時(shí)(注意產(chǎn)品可用紗布包起來(lái)，放置接觸鍋底或者側(cè)壁)。再將產(chǎn)品拿出并擦干，進(jìn)行牢固度試驗(yàn)，未見(jiàn)膜層脫落。

(4)PCT(高壓加速老化)試驗(yàn)：將產(chǎn)品放入PCT試驗(yàn)箱，設(shè)置溫度為120 ℃，濕度為100%R．H．，3小時(shí)老化后，將產(chǎn)品取出，未見(jiàn)表面異常。

(5)超聲波清洗試驗(yàn)：對(duì)產(chǎn)品按照成品膜層清洗的方法，經(jīng)過(guò)一槽pH值為12的堿性溶液(溶液與水配比為1 ： 100)，再經(jīng)過(guò)5槽清水漂洗，慢拉切水后甩干。單槽超聲波功率為900 kW。連續(xù)清洗三次，產(chǎn)品特性未見(jiàn)明顯變化。

(6)后續(xù)連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，產(chǎn)品表面穩(wěn)定，未見(jiàn)MgF2噴濺現(xiàn)象。

以上測(cè)試發(fā)現(xiàn)，清洗試驗(yàn)及MgF2坩堝的改善，直接表現(xiàn)了產(chǎn)品量產(chǎn)的可行性及穩(wěn)定性，達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的工藝要求；牢固度及耐摩擦試驗(yàn)結(jié)果均是光學(xué)薄膜良好機(jī)械性能的體現(xiàn)；水煮試驗(yàn)及PCT(高壓加速老化)試驗(yàn)表明產(chǎn)品具有良好的抗惡劣環(huán)境的能力，達(dá)到軍用、民用攝像系統(tǒng)在惡劣環(huán)境下使用的要求。

綜上所述，所述的10層減反射膜，根據(jù)Willey的減反射膜經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行分析，選用常見(jiàn)的鍍膜材料，運(yùn)用常規(guī)的RF離子源輔助、電子束蒸發(fā)、低溫冷鍍，對(duì)批量生產(chǎn)的工藝進(jìn)行改造，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)，達(dá)到在400-1100 nm可見(jiàn)光及近紅外光波段較高的透過(guò)率，且具有良好的薄膜機(jī)械性能及抗惡劣環(huán)境能力。該多層寬帶減反射膜在軍事上達(dá)到影像系統(tǒng)在惡劣環(huán)境下對(duì)于可見(jiàn)至近紅外波段高透過(guò)性的要求，民用上滿足其需求量大、規(guī)模化低成本生產(chǎn)的需求。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)Willey的減反射膜經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行分析，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐選用常規(guī)穩(wěn)定材料，再得出理論的平均反射率為0．46%。再利用計(jì)算機(jī)、結(jié)合實(shí)際控制能力，對(duì)膜層進(jìn)行優(yōu)化，代入Willey的減反射膜經(jīng)驗(yàn)公式，得出優(yōu)化后的理論平均反射率為0．5%。

(2)在制備過(guò)程中，對(duì)MgF2采用RF離子源輔助、電子束蒸發(fā)、低溫冷鍍；對(duì)于此類厚度不均非規(guī)整膜系，采用晶振控制，并根據(jù)結(jié)果進(jìn)行模擬反推，不斷的調(diào)整，減少控制了誤差；MgF2采用電子束蒸發(fā)，使用自制的坩堝，技術(shù)角度避免材料蒸鍍過(guò)程的噴濺；可通過(guò)外加保護(hù)層的方法，對(duì)親水性膜層MgF2進(jìn)行保護(hù)。

(3)所制備的減反射膜在400-1100 nm的實(shí)測(cè)平均反射率為0．56%，與設(shè)計(jì)值接近。雙面透過(guò)率達(dá)到可見(jiàn)光及近紅外波段高透過(guò)率的要求。經(jīng)驗(yàn)證，其工藝穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；其機(jī)械性能良好、抗惡劣環(huán)境能力優(yōu)越，可在惡劣環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間使用，應(yīng)用前景廣闊。