苑衛(wèi)軍，王 輝，韓明汝

(唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司，河北 唐山 063000)

0 引 言

發(fā)生爐煤氣站作為氣體燃料供應(yīng)單元，在建筑陶瓷行業(yè)應(yīng)用較為廣泛，但煤氣站酚水的污染問(wèn)題一直是制約其環(huán)保達(dá)標(biāo)應(yīng)用的難題。近年來(lái)隨著國(guó)家和地方環(huán)保力度的強(qiáng)化，許多企業(yè)也開(kāi)始重視酚水污染問(wèn)題，相繼采取了一系列措施。應(yīng)用不同的技術(shù)方法治理煤氣站的酚水，對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的分析和評(píng)估，篩選出較為合理的酚水治理技術(shù)工藝路線(xiàn)，有助于建筑陶瓷行業(yè)整體健康發(fā)展。

1 發(fā)生爐煤氣站酚水的產(chǎn)生及性質(zhì)

發(fā)生爐煤氣在凈化冷卻和輸送過(guò)程中，煤氣中的一部分水分冷凝析出，煤炭在發(fā)生爐內(nèi)中低溫干餾過(guò)程中產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)等溶解至這部分冷凝水中便形成了酚水[1]。發(fā)生爐煤氣站產(chǎn)生的酚水由酚類(lèi)、油類(lèi)、懸浮物等組成，其中酚類(lèi)以一元酚為主，以苯酚含量最高，其次還有間甲苯酚。氣化煙煤產(chǎn)生的酚水一般呈中性或偏堿性，氣化無(wú)煙煤產(chǎn)生的酚水多呈中性或偏酸性。酚水產(chǎn)量與煤氣產(chǎn)量、煤的水分以煤炭的氣化特性、煤氣應(yīng)用溫度和環(huán)境溫度等諸多因素相關(guān)，一般每生產(chǎn)10000 Nm3煤氣可產(chǎn)生酚水150-250 kg左右。由于冬季煤氣出站溫度低，管道煤氣輸送過(guò)程中的環(huán)境溫度低，冬季煤氣站酚水產(chǎn)量遠(yuǎn)高于夏季。

2 建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術(shù)的應(yīng)用 現(xiàn)狀及技術(shù)分析

王新春等[2]介紹，目前建筑陶瓷行業(yè)對(duì)酚水的治理主要采用煤氣站內(nèi)治理和煤氣站外治理二種模式，其中以煤氣站外治理模式為主。煤氣站外治理酚水的方法包括蒸發(fā)排空法和焚燒法，煤氣站內(nèi)治理酚水的方法包括蒸發(fā)排空法、獨(dú)立焚燒法和濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法。

2.1 煤氣站外酚水治理技術(shù)

2．1．1 蒸發(fā)排空法

把酚水作為球磨機(jī)補(bǔ)水制備料漿，有的建筑陶瓷企業(yè)將酚水作為深色物料或坯料制漿的補(bǔ)充水，然后料漿進(jìn)入噴霧干燥塔進(jìn)行蒸發(fā)干燥。在此過(guò)程中，由于噴霧干燥塔內(nèi)干燥溫度一般較低，料漿中酚類(lèi)及其他低沸點(diǎn)的污染物質(zhì)在此以氣態(tài)形式轉(zhuǎn)入噴霧干燥塔的廢氣，最終排入大氣環(huán)境中形成二次污染，該方法是一種不合理的處置技術(shù)。2．1．2 焚燒法

主要是利用噴霧干燥塔熱風(fēng)爐對(duì)酚水進(jìn)行焚燒處理，噴霧干燥塔熱風(fēng)爐燃燒溫度一般設(shè)定在1150 ℃，酚水中的酚類(lèi)及其他污染物質(zhì)在熱風(fēng)爐爐膛內(nèi)進(jìn)行焚燒分解，可有效消除酚水污染。目前建筑陶瓷行業(yè)的噴霧干燥塔熱風(fēng)爐主要采用水煤漿和粉煤做燃料，相應(yīng)的站外酚水焚燒法的工藝路線(xiàn)分為水煤漿熱風(fēng)爐焚燒法和粉煤熱風(fēng)爐焚燒法。

(1)水煤漿熱風(fēng)爐焚燒法

水煤漿是由65%-70%的粉煤、30%-35%的水和0．5%-1%的分散劑和穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)球磨、攪拌而制成的漿狀流體燃料，在用水煤漿作為噴霧干燥塔熱風(fēng)爐燃料的陶瓷企業(yè)，將酚水替代部分水摻入到水煤漿中。水煤漿作為燃料在噴霧干燥塔熱風(fēng)爐內(nèi)燃燒時(shí)，對(duì)均勻混于水煤漿中的酚類(lèi)污染物質(zhì)進(jìn)行焚燒處理，焚燒分解后的產(chǎn)物為H2O和CO2。

水煤漿以霧炬形式噴入爐膛，受到高溫?zé)煔獾膶?duì)流及輻射作用，以極高的速度(105 k/s)被加熱。在高溫?zé)煔饣亓髯饔孟?，水煤漿出口100-200 mm處空氣煤漿混合物溫度即達(dá)到700-800 ℃，水煤漿在離燃燒器出口軸向距離300 mm左右處即著火燃燒[3]。酚水中以苯酚含量最高，其次是間對(duì)甲苯酚，苯酚的引燃溫度為715 ℃，間甲苯酚的引燃溫度為558 ℃，水煤漿燃燒霧化狀態(tài)極好，酚水中的酚類(lèi)污染物焚燒分解較為徹底。利用酚水調(diào)至水煤漿，即可以節(jié)約凈水資源、有效利用煤氣站篩下粉煤，又可以有效處置煤氣站酚水，水煤漿熱風(fēng)爐焚燒法是治理酚水污染的有效技術(shù)[4]。

(2)粉煤熱風(fēng)爐焚燒法

采用粉煤做燃料的建筑陶瓷企業(yè)，將酚水通過(guò)高壓噴頭充分霧化后噴入粉煤熱風(fēng)爐內(nèi)，酚水中的酚類(lèi)及其他污染物質(zhì)在粉煤燃燒過(guò)程中被焚燒分解為H2O和CO2。

該方法屬于酚水協(xié)同治理技術(shù)，其處置酚水的原理與普通酚水焚燒爐相似，需要根據(jù)熱風(fēng)爐的負(fù)荷調(diào)整噴入爐內(nèi)的霧化酚水量，噴霧水供給量大會(huì)導(dǎo)致酚水焚燒不完全，造成二次污染。熱風(fēng)爐協(xié)同焚燒酚水會(huì)增加粉煤的消耗量，焚燒1 kg酚水需要消耗7640 kJ熱量，折合粉煤消耗約0．3 kg(煤熱值為25080 kJ/kg)。從技術(shù)角度分析，粉煤熱風(fēng)爐焚燒法是建筑陶瓷行業(yè)治理酚水污染的可行性技術(shù)，但經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較差。

2.2 煤氣站內(nèi)酚水治理技術(shù)

2．2．1 蒸發(fā)排空法

利用煤氣發(fā)生爐下段煤氣余熱(450 ℃左右)將酚水蒸發(fā)、汽化后通過(guò)煙囪高空排放，與站外處理技術(shù)中的蒸發(fā)排空法相同，酚水中酚類(lèi)及其他污染物質(zhì)最終排入大氣環(huán)境，是一種不合理的處置技術(shù)。2．2．2 焚燒爐焚燒法

將酚水充分霧化后噴入到獨(dú)立的焚燒爐，焚燒爐一般以煤氣站產(chǎn)生的發(fā)生爐煤氣和焦油為燃料。酚類(lèi)物質(zhì)在焚燒爐內(nèi)進(jìn)行高溫氧化焚燒，水汽化蒸發(fā)，酚類(lèi)物質(zhì)高溫氧化燃燒產(chǎn)生CO2和水蒸氣，此方法可以有效去除酚類(lèi)物質(zhì)污染，但是能耗較大，運(yùn)行成本較高。陳強(qiáng)[5]指出如果利用煤氣站自產(chǎn)焦油或發(fā)生爐煤氣焚燒酚水，焚燒1kg酚水需要消耗焦油約0．215 kg(焦油熱值35500 kJ/Nm3)或煤氣約1．22 Nm3(煤氣熱值 6270 kJ/Nm3)，一臺(tái)Φ3．2 m兩段爐每天產(chǎn)生約4000 kg酚水，焚燒這部分酚水需要消耗 860 kg焦油或4870 Nm3煤氣。2．2．3 濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法

利用煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生的余熱，在特定位置、以特定方式對(duì)酚水進(jìn)行加熱，對(duì)酚水濃縮蒸發(fā)成為酚水蒸氣，將酚水蒸汽作為氣化劑引入煤氣發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中所含的酚類(lèi)等污染物質(zhì)在煤氣發(fā)生爐的高溫氧化層(溫度約為1000-1200 ℃)進(jìn)行焚燒分解為H2O和CO2，從而使酚水得到相應(yīng)治理。根據(jù)酚水蒸發(fā)節(jié)點(diǎn)和蒸發(fā)方式的不同，濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法的工藝路線(xiàn)又分為二種。

(1)下段蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解

陳強(qiáng)[5]、苑衛(wèi)軍等[6]提出利用兩段爐下段煤氣(450 ℃左右)顯熱蒸發(fā)酚水，形成的含酚水蒸氣作為氣化劑供入發(fā)生爐內(nèi)，在爐內(nèi)高溫氧化層(1000-1200 ℃)焚燒分解為H2O和CO2。其工藝路線(xiàn)圖如圖1，酚水收集后泵入酚水蒸發(fā)器內(nèi)，利用下段煤氣的顯熱對(duì)酚水進(jìn)行蒸發(fā)產(chǎn)生酚水蒸汽，低沸點(diǎn)的酚類(lèi)物質(zhì)在加熱過(guò)程中進(jìn)入酚水蒸汽，酚水蒸汽與軟化水蒸汽和空氣作為氣化劑由發(fā)生爐爐底進(jìn)入發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中的酚類(lèi)物質(zhì)在發(fā)生爐氧化層處進(jìn)行焚燒分解。酚水中所含的高沸點(diǎn)酚類(lèi)物質(zhì)及油和塵類(lèi)物質(zhì)無(wú)法在酚水蒸發(fā)器中被蒸發(fā)，所以酚水蒸發(fā)器需要定期將這些物質(zhì)排出，這部分含有多種雜質(zhì)的高濃度廢水稱(chēng)為排污酚水。

該工藝路線(xiàn)的酚水蒸發(fā)點(diǎn)設(shè)置在下段煤氣的蒸發(fā)器處，其酚水蒸發(fā)量受下段煤氣流量的限制，而下段煤氣的流量又需要根據(jù)煤中水分含量、揮發(fā)份含量、煤的氣化反應(yīng)活性和發(fā)生爐生產(chǎn)負(fù)荷等具體情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而保證下段煤氣不攜帶焦油[7]。利用該工藝路線(xiàn)處理酚水的條件窗口區(qū)間非常小，必須在煤中水分含量 ≤ 12%和發(fā)生爐生產(chǎn)負(fù)荷 ≥ 85%的前提下，才有可能在不影響發(fā)生爐正常操作的前提下將酚水處理完全。即使在如此嚴(yán)格的條件下，當(dāng)冬季煤氣冷凝水較多時(shí)也無(wú)法達(dá)到酚水完全處理的效果。而且由蒸發(fā)器定期排出的濃度較高的酚水殘液，無(wú)法利用該煤氣站工藝進(jìn)行處理。

圖1 下段蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線(xiàn)Fig.1 The flow chart for phenol water decomposition by undersection evaporation and incineration in furnace

圖2 3Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線(xiàn)Fig.2 The flow chart of phenol water decomposition in 3Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

(2)水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解

利用煤氣發(fā)生爐氣化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的余熱，在煤氣發(fā)生爐的水夾套內(nèi)對(duì)酚水進(jìn)行加熱蒸發(fā)，使酚水汽化成為酚水蒸汽后作為氣化劑引入煤氣發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中所含的酚類(lèi)的污染物質(zhì)在煤氣發(fā)生爐的高溫氧化層(1000-1200 ℃)進(jìn)行焚燒分解成為H2O和CO2。根據(jù)煤氣站氣化爐型不同，該處理方法的工藝路線(xiàn)分為兩種。

① 3Q兩段爐工藝路線(xiàn)

苑衛(wèi)軍等[8]介紹了3Q兩段爐煤氣站利用水冷箱蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術(shù)。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化該技術(shù)，將酚水蒸發(fā)節(jié)點(diǎn)提至水冷箱下水夾套處，形成了水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術(shù)。其工藝路線(xiàn)參見(jiàn)圖2，酚水收集池的酚水泵入酚水預(yù)處理系統(tǒng)，對(duì)酚水進(jìn)行除油、除塵和酚水中和調(diào)質(zhì)處理后，進(jìn)入酚水儲(chǔ)池，外來(lái)軟化水同時(shí)對(duì)酚水儲(chǔ)池的酚水進(jìn)行稀釋補(bǔ)充。給水泵從酚水儲(chǔ)池將酚水泵至發(fā)生爐水夾套內(nèi)，在此利用煤氣化反應(yīng)過(guò)程中的余熱對(duì)酚水進(jìn)行蒸發(fā)產(chǎn)生酚水蒸汽，酚水蒸汽再經(jīng)過(guò)酚水蒸發(fā)平衡汽包進(jìn)行汽水分離后，與空氣一起作為氣化劑由發(fā)生爐爐底鼓入煤氣發(fā)生爐中，酚水蒸汽中的酚類(lèi)物質(zhì)在發(fā)生爐氧化層處進(jìn)行焚燒分解。通過(guò)水夾套定期排污，將酚水中未被蒸發(fā)的高沸點(diǎn)酚類(lèi)物質(zhì)及油和塵類(lèi)物質(zhì)排出，形成排污酚水。

該工藝路線(xiàn)的酚水蒸發(fā)點(diǎn)設(shè)置在煤氣發(fā)生爐的水夾套處，此處用于蒸發(fā)酚水的熱量充裕，可以保證煤氣站產(chǎn)生的酚水完全被汽化為水蒸氣，為保證蒸發(fā)產(chǎn)生的酚水蒸汽量與發(fā)生爐水蒸氣氣化劑量平衡，避免酚水蒸發(fā)量大于氣化劑用量而造成酚水蒸汽放散外排，系統(tǒng)設(shè)置酚水蒸發(fā)平衡汽包，當(dāng)汽包蒸汽壓力增加到設(shè)定值時(shí)，通過(guò)間接換熱單元將汽包內(nèi)的多余熱量置換至系統(tǒng)外，從而保證酚水蒸發(fā)系統(tǒng)不出現(xiàn)酚水蒸汽放散現(xiàn)象。本工藝路線(xiàn)水夾套定期排出的濃度較高的酚水殘液，無(wú)法利用該煤氣站工藝進(jìn)行處理，需要另外配套相關(guān)設(shè)施對(duì)其進(jìn)行處理。

圖3 5Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線(xiàn)Fig.3 The flow chart of phenol water decomposition in 5Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

表1 建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術(shù)比較Tab.1 Comparison of phenol water treatment methods for building ceramic industry

② 5Q兩段爐工藝路線(xiàn)

5Q兩段爐煤氣站利用水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水工藝路線(xiàn)參見(jiàn)圖3。廢水①-A通過(guò)爐頂噴淋降溫壓塵系統(tǒng)，定時(shí)定量地噴灑于剛?cè)霠t的煤料上。在高溫條件下，附著于煤料表面的低沸點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)形成氣體進(jìn)入煤氣中；廢水①-A中高沸點(diǎn)、難以蒸發(fā)的有機(jī)污染物質(zhì)被吸附在煤料上，隨煤料下行至煤氣發(fā)生爐的氧化層處，氧化層位置的溫度在1000-1200 ℃，污水中高沸點(diǎn)、難以蒸發(fā)的污染物質(zhì)(如苯類(lèi)、酚類(lèi)等)在此處與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，焚燒分解為水和CO2等無(wú)污染物質(zhì)并混入煤氣中；廢水①-A中還含有的一些難于分解的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)物質(zhì)被吸附在煤料上，經(jīng)過(guò)高溫氧化層焚燒后，混于灰渣中排出爐外。

廢水①-B泵入洗氣塔焦油循環(huán)冷卻系統(tǒng)，在對(duì)煤氣進(jìn)行降溫的同時(shí)，廢水①-B中低沸點(diǎn)揮發(fā)類(lèi)物質(zhì)及水被蒸發(fā)成氣態(tài)進(jìn)入煤氣中；廢水①-B中的高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽類(lèi)物質(zhì)，混入煤氣冷卻過(guò)程析出的焦油中。

廢水②經(jīng)過(guò)酚水預(yù)處理過(guò)程，然后泵入發(fā)生爐的水夾套中，依靠煤氣的部分顯熱將廢水汽化，酚水中的部分低沸點(diǎn)苯、酚類(lèi)物質(zhì)也隨之汽化，將汽化后的酚水蒸汽通入爐底作為氣化劑應(yīng)用。發(fā)生爐內(nèi)氧化層溫度一般在1000-1200 ℃左右，在此溫度下苯、酚類(lèi)物質(zhì)被焚燒分解為H2O和CO2。廢水中沸點(diǎn)較高的苯、酚類(lèi)物質(zhì)未被汽化，作為廢水殘液隨水夾套定期排污至殘液收集池。這部分廢水殘液與前述廢水①-A混合后，通過(guò)爐頂噴淋降溫壓塵系統(tǒng)，定時(shí)定量均勻地噴灑于剛剛加入煤氣發(fā)生爐的煤料上，其所含各種污染類(lèi)物質(zhì)的處理原理同廢水①-A。

苑衛(wèi)軍等[9]通過(guò)水平衡理論計(jì)算與實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行對(duì)比，介紹了利用5Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術(shù)，不但可以完全處理煤氣站的酚水以及水夾套的排污廢水，而且當(dāng)煤氣產(chǎn)量為6000 Nm3/h時(shí)，煤氣站還可以額外處理外來(lái)焦油廢水7-8 t/d。

2.3 總 結(jié)

綜上分析，目前建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術(shù)應(yīng)用的技術(shù)工藝路線(xiàn)很多，其中可行的治理技術(shù)有站外處理技術(shù)中的“焚燒法”和站內(nèi)處理技術(shù)中的“焚燒爐焚燒法”以及“濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法”中的 “水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解”，參見(jiàn)表1。

3 結(jié) 語(yǔ)

發(fā)生爐煤氣的成本優(yōu)勢(shì)是多數(shù)建筑陶瓷企業(yè)應(yīng)用煤氣站供氣的主要?jiǎng)恿Γh(huán)境污染問(wèn)題直接制約了煤氣站在行業(yè)內(nèi)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。酚水是煤氣站諸多環(huán)境問(wèn)題中的首要難題，近年來(lái)許多建筑陶瓷企業(yè)對(duì)不同的酚水治理方法進(jìn)行了試驗(yàn)和應(yīng)用，探索出了一些技術(shù)可行的治理方法，對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的分析和對(duì)比，優(yōu)選出技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)合理的酚水治理技術(shù)進(jìn)行推廣，有助于建筑陶瓷行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。