李遠(yuǎn)洋, 江波

具有超親水光催化性能的/4-/2型兩層寬頻增透膜的制備和性能研究

李遠(yuǎn)洋, 江波

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610064)

以多孔SiO2/TiO2復(fù)合膜為膜層材料, 采用溶膠–凝膠法制備得到/4-/2型無峰兩層寬頻增透膜, 此工藝制備過程簡(jiǎn), 單且對(duì)膜層折射率要求較低, 鍍制兩層膜的K9基片在500~700 nm波段維持較高的透過率, 在此區(qū)間透過率平均值為99.4%, 在可見光區(qū)400~800 nm的平均透過率為99.0%。兩層膜表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水性能, 在無需紫外光照的條件下, 其在0.5 s的水接觸角僅為2.2°, 且超親水性能能夠維持超過20 d。同時(shí), 兩層膜表現(xiàn)出一定的光催化降解有機(jī)污染物的能力。

寬頻增透膜; 超親水; 光催化; 二氧化硅; 二氧化鈦

增透膜可以有效地減少菲涅爾反射, 因而在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用, 如墻體玻璃、照相機(jī)、眼鏡、太陽(yáng)能電池和高能激光系統(tǒng)等。傳統(tǒng)的單層四分之一波長(zhǎng)增透膜, 只能在很窄的波長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的增透效果, 無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。在很多情況下, 如太陽(yáng)能系統(tǒng)、高能激光系統(tǒng)或顯示系統(tǒng)中, 增透膜需要賦予基片寬頻增透性。因此, 近年來許多研究致力于設(shè)計(jì)和制備寬頻增透膜。其中有一些制備寬頻膜的方法依賴于構(gòu)建亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)(Subwave-length Structures, SWSs), 這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)靈感來源于蛾眼結(jié)構(gòu), 它是由大量六角排列的圓錐形突起組成的, 構(gòu)建了一種由表面到底部折射率連續(xù)可變的材料, 從而消除了折射率差異引起的界面菲涅爾反射。SWSs結(jié)構(gòu)可以通過多種技術(shù)實(shí)現(xiàn), 包括自上而下的納米粒子自組裝[1], 納米壓印技術(shù)(Nanoimprint lithography)[2], 刻蝕技術(shù)[3], 或自下而上的錐形納米棒的生長(zhǎng)[4]。還有一些研究是通過構(gòu)建多層漸變膜來實(shí)現(xiàn)寬頻增透的[5-6], 多層漸變膜中各膜層的折射率自底層到表層依次降低。這種折射率漸變的膜層結(jié)構(gòu)(Graded Refractive Index, GRIN)同樣減緩了界面兩側(cè)折射率的突變, 有助于減少界面反射, 但是這種多層膜結(jié)構(gòu)需要最上層膜具有極低的折射率。

兩層/多層干涉膜同樣可以實(shí)現(xiàn)寬頻增透功能, 它通過對(duì)各膜層折射率和厚度的精確控制, 實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)處界面反射光干涉相消, 使膜層表現(xiàn)出寬頻增透功能。對(duì)比上述構(gòu)建SWSs和GRIN結(jié)構(gòu)的復(fù)雜過程, 兩層干涉膜的制備則相對(duì)簡(jiǎn)單, 三層、四層或六層等更多層的干涉膜制備相對(duì)復(fù)雜, 在此不做討論。兩層干涉膜按光學(xué)厚度不同, 可分為/4-/4,/2-/4和/4-/2 (上層–底層)三種類型。其中/4-/4膜系研究較多[7-9], 此膜系能夠賦予基片較好的寬頻增透性能, 但要求膜層材料具有較低的折射率, 以玻璃為基片來說, 膜層折射率需要在 1.1~1.2 之間;/2-/4膜系增透效果不佳;/4-/2膜系同樣能夠?qū)崿F(xiàn)寬頻增透功能, 研究多利用此膜系制備“W”型雙峰增透膜[10-11], 但“W”型增透膜增透曲線在兩波峰之間存在一段波谷, 不利于光能利用。

本工作選用/4-/2型膜系, 利用TFCalc?膜層設(shè)計(jì)軟件, 采用溶膠–凝膠浸漬–提拉法, 設(shè)計(jì)并制備了無峰穩(wěn)定高透過的/4-/2型寬頻增透膜。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 兩層膜制備

二氧化硅溶膠采用正硅酸乙酯(TEOS, Alfa Aesar)作為前驅(qū)體, 將TEOS、無水乙醇(EtOH)、水(H2O)和鹽酸(HCl)以質(zhì)量比1 : 37.5 : 4 : 0.004混合; 二氧化鈦溶膠采用鈦酸正丁酯(-BuTi, Acros)作為前驅(qū)體, 先向反應(yīng)容器中加入EtOH、H2O和HCl, 然后在攪拌條件下, 逐滴加入-BuTi, 各物質(zhì)的質(zhì)量比為-BuTi : H2O : C2H5OH : HCl=1 : 3.55 : 49.75 : 0.22。上述兩種反應(yīng)液均在30 ℃下攪拌反應(yīng)2 h, 然后置于恒溫水浴槽中25 ℃下陳化7 d。將上述兩種陳化完成的溶膠以不同比例混合后得到硅鈦復(fù)合溶膠, 其中二氧化鈦溶膠占總質(zhì)量的0~60%, 此復(fù)合溶膠同樣在25 ℃恒溫水浴槽中陳化7 d。不同比例模板劑F127(Pluronic EO106-PO70-EO106,w=12600 g/mol, Sigma-Aldrich)加入到TiO2含量為20%復(fù)合溶膠中用于制備多孔膜, 其中F127占溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~6%。

采用浸漬–提拉法進(jìn)行膜層鍍制, 以K9為基片, 采用310和145 mm/min的提拉速度依次鍍制底層(SiO2-TiO2復(fù)合膜)和上層膜(多孔TiO2-SiO2復(fù)合膜)。鍍膜環(huán)境溫度為(25±2) ℃, 濕度為(30±5)%。膜層在空氣氛圍下進(jìn)行熱處理, 先在100 ℃下預(yù)熱1 h, 然后在400 ℃下煅燒2 h以除掉模板劑, 并完成TiO2晶型轉(zhuǎn)變。另外, 采用同樣的鍍膜條件和后處理?xiàng)l件制備單層膜和粉末樣品。

1.2 性能表征

采用紫外–可見分光光度計(jì)(Mapada, UV- 3100PC, China)對(duì)膜層透過率進(jìn)行表征; 采用橢圓偏振儀(HORIBA JobinYvon S.A.S UVISEL LT CMG X)測(cè)量膜層的色散曲線及厚度值。利用靜滴接觸角測(cè)量?jī)x(Krüss, DSA100, Germany)測(cè)量各膜層的水接觸角, 液滴體積為3 μL。將待測(cè)膜層鍍制在KBr窗片上, 利用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀(Bruker, Tensor 27, Germany)在透過模式下對(duì)膜層的紅外光譜進(jìn)行測(cè)試。利用原子力顯微鏡(SEIKO SPA-400, Japan)觀察膜層的表面形貌。通過X射線衍射(Philips χ'PertMRD, Netherlands)表征TiO2的晶體結(jié)構(gòu), 其中X射線源為CuKα1線(0.15406 nm), 掃描范圍2= 20°~80°, 速率為5°/min。

以硬脂酸作為模擬污染物, 對(duì)膜層進(jìn)行光催化性能表征: 將 50 mmol/L 的硬脂酸乙醇溶液以180 mm/min的提拉速度鍍制在待測(cè)膜層表面, 然后將此待測(cè)樣品置于紫外反應(yīng)器中, 光源為高壓汞燈(250 W), 通過監(jiān)測(cè)樣品的紅外譜圖獲得硬脂酸的降解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 λ/4-λ/2兩層膜設(shè)計(jì)

/4-/2膜層相當(dāng)于在/4膜層與基片之間引入一層光學(xué)厚度為/2的膜層, 當(dāng)/2膜層的折射率高于基片時(shí), 引入的/2膜層能夠提高原來單層/4膜層的光學(xué)性能[12]。利用TFCalc?軟件對(duì)/4-/2 膜層進(jìn)行模擬。在增透膜中, 光學(xué)厚度為/2整數(shù)倍的膜層為虛設(shè)層, 虛設(shè)層的折射率大小對(duì)膜層中心波長(zhǎng)的透過率無影響[13], 但對(duì)其他波段的透過率有一定影響, 因此需要對(duì)兩膜層的折射率進(jìn)行匹配。通過一系列計(jì)算機(jī)模擬, 最終將底層膜折射率設(shè)定為1.60 (高于 K9 基片 1.52), 各膜層中心波長(zhǎng)設(shè)置為550 nm, 考察上層折射率對(duì)膜層增透性能的影響。如圖1所示, 隨著上層膜折射率的增加, 膜層中心波長(zhǎng)處的透過率逐漸降低, 上層折射率從1.25增大到1.30的過程中, 膜層透過率曲線逐漸變平坦, 繼續(xù)增大到1.35后, 趨于形成“W型”膜層, 因此較低的上層折射率有利于膜層透過率的增加。但考慮到上層膜中需要引入一定量的二氧化鈦, 最終選擇C3膜層進(jìn)行膜層制備。

2.2 兩層膜的光學(xué)性能

基于上述對(duì)膜層折射率的要求, 對(duì)底層和上層材料進(jìn)行選擇, 底層膜采用TiO2含量為30%的硅鈦復(fù)合膜, 其折射率為1.60; 上層膜采用F127含量為5wt%、TiO2含量為20wt%的硅鈦復(fù)合膜, 其折射率為1.30 (圖S1)。膜層的厚度通過改變提拉速度進(jìn)行調(diào)節(jié), 并通過橢偏儀進(jìn)行測(cè)量。圖2為制備和計(jì)算機(jī)模擬(C3)兩層膜的透過率曲線, 鍍有兩層增透膜的基片透過率比裸片有了大幅提高, 其在500~700 nm波長(zhǎng)處維持較高的透過率, 在此區(qū)間的平均透過率為99.4%, 在整個(gè)可見光區(qū)400~800 nm處, 平均透過率為99.0%。在大部分的波長(zhǎng)范圍內(nèi), 制備的膜層與模擬膜層的透過率情況相一致, 但在短波區(qū), 兩者之間存在一定的差異, 這是由于在軟件模擬的過程中, 膜層的折射率設(shè)定為單一數(shù)值, 即其在632 nm 處的折射率, 而實(shí)際膜層折射率存在色散效應(yīng), 即膜層在不同波長(zhǎng)處的折射率有所差異, 這就導(dǎo)致模擬膜層與實(shí)際膜層之間存在透過率差異。

圖1 計(jì)算機(jī)模擬得到的底層折射率為1.6的λ/4-λ/2兩層膜的透過率曲線

圖2 制備和計(jì)算機(jī)模擬兩層膜的透過率曲線與裸片的透過率曲線

2.3 膜層的潤(rùn)濕性能

超親水表面(0.5 s內(nèi)的接觸角小于5°)能夠?qū)崿F(xiàn)液體的完全鋪展, 表面污染物可以很容易地被雨水沖刷掉, 從而達(dá)到自清潔的效果。圖3(a)和(b)分別為TiO2膜層、硅鈦復(fù)合膜(TiO2占20%)和兩層膜的0.5 s水接觸角和靜態(tài)水接觸角隨時(shí)間的變化曲線。

圖3 TiO2、硅鈦復(fù)合膜和兩層膜的(a)0.5 s和(b)靜態(tài)接觸角隨時(shí)間的變化曲線

膜層未經(jīng)放置時(shí)均表現(xiàn)出超親水性能, TiO2膜層、硅鈦復(fù)合膜和兩層膜0.5 s內(nèi)的水接觸角分別為2.1°、3.2°和2.2°。在暗處放置過程中, TiO2膜層首先失去超親水性能, 硅鈦復(fù)合膜和兩層膜的0.5 s動(dòng)態(tài)接觸角增長(zhǎng)相對(duì)緩慢, 兩層膜的超親水性能優(yōu)秀, 能夠維持超過20 d的時(shí)間。各膜層的靜態(tài)接觸角的變化趨勢(shì)與動(dòng)態(tài)接觸角一致, 其中兩層膜的靜態(tài)接觸角在60 d內(nèi)仍保持在5°以下。

各膜層在無紫外光照條件下均表現(xiàn)出超親水性能, 這一優(yōu)異的潤(rùn)濕性能與膜層表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面能和表面形貌有關(guān)。TiO2膜層的表面能較高[14], 使其易于形成超親水膜層, 但也使其易于吸附環(huán)境中的灰塵或揮發(fā)有機(jī)污染物, 從而較快失去超親水性能。

圖4為SiO2膜, TiO2膜和兩層膜的紅外譜圖, 三個(gè)膜層在~3400 cm–1處均有較強(qiáng)的吸收峰, 此 峰歸屬于–OH的伸縮振動(dòng), 同時(shí)SiO2膜和兩層膜在953 cm–1處的吸收峰, 歸屬于Si–OH, 說明膜 層表面含有豐富的羥基。同時(shí), 幾乎觀察不到在2900 cm–1附近的C–H伸縮振動(dòng)峰, 說明膜層中的有機(jī)基團(tuán)含量很低。這一現(xiàn)象與研究報(bào)道[15-16]相一致。膜層中豐富的羥基和極低含量的烷基基團(tuán)均有利于膜層親水性的提高。

固體表面粗糙度和接觸角的關(guān)系可以用Wenzel方程[17]表示, cosw=cos, 其中,w為粗糙固體表面的接觸角,為理想光滑表面接觸角, 即楊氏接觸角,為表面粗糙度, 其值為實(shí)際表面面積與表面投影面積的比值(對(duì)于理想光滑膜層=1, 對(duì)于粗糙表面＞1)。當(dāng)膜層為親水膜層, 即＜90°, 膜層接觸角會(huì)隨著表面粗糙度的增加而減小。

圖4 二氧化硅, 二氧化鈦和兩層膜的紅外譜圖

圖5 同一標(biāo)度下各膜層的3D-AFM形貌圖

圖5為二氧化鈦、硅鈦復(fù)合膜(20% TiO2)和兩層膜在同一標(biāo)度下的3D-AFM圖像, TiO2的表面非常光滑, 均方根粗糙度(q)值僅為0.50 nm, 隨著SiO2和孔隙結(jié)構(gòu)的引入, 膜層表面變得粗糙,q值明顯增大, 硅鈦復(fù)合膜和兩層膜的q值分別為 3.59和7.64 nm。這種粗糙的表面形貌是膜層表現(xiàn)出超親水性的另一原因。需要指出的是此q值仍然足夠小, 不會(huì)引起可見光在膜層表面明顯的散射[18]。

2.4 膜層的光催化性能

TiO2經(jīng)400 ℃熱處理后, 晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己霉獯呋钚缘匿J鈦礦型(XRD表征見圖S2)。圖6為鍍有硬脂酸的兩層膜的–CH2紅外吸收峰在紫外光照下的衰減情況, 2916和2848 cm–1處的吸收峰分別歸屬于–CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。大部分的硬脂酸在30 min的紫外光照時(shí)間內(nèi)被降解, 說明兩層膜具有光催化降解有機(jī)污染物的能力。

圖6 鍍有硬脂酸的兩層膜在紫外光照下的紅外吸收峰衰減情況

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用SiO2和TiO2為膜層材料, 制備得到具有自清潔性的/4-/2型無峰寬頻增透膜, 膜層表現(xiàn)出一定的光催化性能, 且在不需要紫外光照條件下表現(xiàn)出超親水性能。/4-/2型無峰寬頻增透膜制備工藝簡(jiǎn)單, 對(duì)膜層折射率要求低, 可以在較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高透過, 為制備寬頻增透膜提供了一種新的思路。制備得到的兩層膜表現(xiàn)出超親水性能, 這與膜層極低的有機(jī)基團(tuán)含量、豐富的羥基和粗糙的表面形貌有關(guān)。

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/4-/2 Double-layer Broadband Antireflective Coatings with Superhydrophilicity and Photocatalysis

LI Yuan-Yang, JIANG Bo

(Key Laboratory of Green Chemistry & Technology, College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Antireflective (AR) coatings, which can suppress the undesired interfacial Fresnel reflections, are widely used in optical devices and energy-related instruments. Conventional single-layer quarter-wave AR coatings, which only work at a single wavelength, have been seriously limited in some practical applications because of this inherent property. In this work, broadband AR coatings were designed and prepared based on the concept of/4-/2 double-layer interference film by Sol-Gel dip-coating method. Substrates (K9 glasses) coated with the double-layer films attained consistent high transmittances at 500–700 nm with an average transmittance of 99.4%, and the average transmittance at visible region was 99.0%. The/4-/2 broadband antireflective coatings were achieved without low-refractive- index materials. So high-refractive-index TiO2could be introduced into the double-layer films to endow the films with self-cleaning property. The double-layer films exhibited outstanding superhydrophilicity with water contact angle of 2.2° in 0.5 s, and the superhydrophilicity lasted for 20 d in the absence of UV illumination. The double-layer coatings also showed a good ability to decompose organic substances under UV irradiation. The broadband of AR coatings with photocatalysis and durable superhydrophilicity may be applied in the fields of opto- and microelectronics.

broadband antireflective coatings; superhydrophilicity; photocatalytic activity; SiO2; TiO2

O69

A

1000-324X(2019)02-0159-05

10.15541/jim20180116

2018-03-15;

2018-07-19

李遠(yuǎn)洋(1989–), 女, 博士研究生. E-mail: liyuanyangscu@sina.com

江波, 教授. E-mail: jiangbo@scu.edu.cn