鄧敏, 江奇, 段志虹, 劉青青, 蔣理, 盧曉英

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米粒狀氧化銅化學(xué)修飾電極的制備及其對(duì)葡萄糖的檢測(cè)

鄧敏, 江奇, 段志虹, 劉青青, 蔣理, 盧曉英

(西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研發(fā)中心, 生命科學(xué)與工程學(xué)院, 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610031)

采用水熱合成法與原位分解法相結(jié)合, 在不使用軟模板和強(qiáng)堿條件下制備得到了米粒狀氧化銅(CuO)。將得到的CuO材料與Nafion溶液混合, 制作成化學(xué)修飾電極(CME), 開展葡萄糖的無(wú)酶檢測(cè)。采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)所制備的材料和電極的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征、分析。采用線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法、安培響應(yīng)和交流阻抗技術(shù)對(duì)所制備電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。研究結(jié)果表明: 所制備的CuO形貌在微觀下酷似米粒, 長(zhǎng)度為0.5~ 1.0 μm, 直徑為250~320 nm。當(dāng)CuO修飾量為0.35 mg (電極表面積為0.22 cm2)時(shí), 修飾電極對(duì)葡萄糖具有較好的電化學(xué)檢測(cè)性能。在0.0357~2.361 mmol/L濃度范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系, 其線性方程為:pa(mA)=-0.00187+0.05239(mmol/L),2=0.998。檢出限為 0.0647 μmol/L, 靈敏度為950.36 μA·L/(mmol·cm2), 且具有良好的選擇性和可靠性。

米粒狀CuO; 化學(xué)修飾電極; 葡萄糖; 檢測(cè)

近年來(lái), 在生物技術(shù)、臨床診斷和食品工業(yè)領(lǐng)域, 快速、靈敏和準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)葡萄糖檢測(cè)已變得十分重要[1-2]?，F(xiàn)有電化學(xué)檢測(cè)方法中, 無(wú)酶葡萄糖傳感器因具有較高的穩(wěn)定性而受到了極大的關(guān)注[3]。許多金屬(如Pt、Au、Ni、Cu等)、金屬合金(如Pt-Au、Ni-Au、Au-Pd、Cu-Ni、Co-Cu等)和金屬氧化物(如Co3O4、NiO、CuO等)都被用于制備無(wú)酶葡萄糖傳感器。其中, 基于CuO的無(wú)酶葡萄糖傳感器在葡萄糖氧化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)活性和合適的表面電荷而備受關(guān)注[4-5]。

目前, 在無(wú)酶葡萄糖傳感器中, CuO的制備方法主要有前驅(qū)體固態(tài)熱轉(zhuǎn)化法[6]、濕化學(xué)法[7]和水熱法[8]等。其中由于水熱法具有產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形可控、成本低等優(yōu)點(diǎn), 而被廣泛應(yīng)用于CuO的制備。但水熱法制備CuO時(shí)工藝復(fù)雜, 規(guī)?；a(chǎn)困難, 所用的軟模板(如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇)和強(qiáng)堿(如NH3·H2O, NaOH)又會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題[9-11]。為解決此問(wèn)題, 本研究將水熱合成法與原位分解法相結(jié)合, 在不使用軟模板和強(qiáng)堿的條件下, 通過(guò)控制反應(yīng)物的配比、添加順序和添加速度等來(lái)控制銅離子的絡(luò)合、前驅(qū)體的生長(zhǎng)與分解, 在環(huán)保和簡(jiǎn)單條件下制備得到了CuO顆粒, 實(shí)現(xiàn)了CuO的無(wú)模板和無(wú)強(qiáng)堿化水熱法制備。將所得CuO顆粒與全氟化磺酸酯(Nafion溶液)混合[12-13], 制作成化學(xué)修飾電極(Chemically Modified Electrode, CME), 開展對(duì)葡萄糖的電化學(xué)檢測(cè), 表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 CuO的制備

按化學(xué)計(jì)量比3 : 2, 將1 mol/L的Cu(NO3)2溶液以90 mL/h的速度, 通過(guò)恒流泵滴加到1 mol/L的尿素溶液中。滴加完成后, 磁力攪拌20 min, 使溶液混合均勻后移入反應(yīng)釜中, 130 ℃反應(yīng)5 h。所得樣品經(jīng)抽濾, 分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌, 60 ℃真空下干燥后, 在瑪瑙研缽中研磨成粉末。最后在450 ℃下煅燒4 h, 得到CuO粉末。

1.2 CME的制備

將上面所得CuO粉末按10 mg/mL的濃度分散到無(wú)水乙醇中, 再加入適量Nafion溶液(CuO:Nafion=10 : 1.3), 超聲分散2 h, 得到CuO修飾液。采用可調(diào)式移液器量取不同量修飾液(分別含CuO的量為0.05、0.10、0.15、0.25、0.35、0.50和0.70 mg)滴涂于經(jīng)打磨、拋光處理的石墨電極(= 5.3 mm, 表面積為0.22 cm2, 下同)表面, 分3次滴涂, 每次滴涂后紅外干燥5 min, 得到CuO/Nafion- CME。同時(shí)按上述相似方法, 制得Nafion-CME, 作為對(duì)比電極。

1.3 結(jié)構(gòu)與電化學(xué)表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)采用XRD (Oxford Phenix)和SEM (JSM-7001F)進(jìn)行表征分析。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系: 飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)為參比電極, 鉑片電極為對(duì)電極, 修飾電極為工作電極。線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)、循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、安培響應(yīng)(Amperometric response,)和電化學(xué)交流阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)均使用電化學(xué)工作站(CHI 660E)進(jìn)行測(cè)試。LSV和CV的測(cè)試范圍為0~1.0 V, 掃描速率為5 mV/s。的測(cè)試時(shí)間為0~1300 s, 電位為0.6 V。EIS的測(cè)試頻率為0.01 Hz~ 100 kHz。其中0.1 mol/L NaOH 溶液(pH=13)作為空白溶液, 含有4 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液作為檢測(cè)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO的結(jié)構(gòu)及形貌分析

CuO和CME的制備過(guò)程(圖1(a))中, Cu(NO3)2溶液滴加入尿素溶液中的速度和量對(duì)所獲CuO顆粒具有重要的影響?？刂频稳氲捻樞蚩杀ＷC溶液的堿性環(huán)境; 控制滴加速度可保證反應(yīng)初期(晶核形成期)的堿性強(qiáng)弱; 控制兩種溶液的配比可控制所得CuO前驅(qū)體的成分; 控制銅離子與配體之間的絡(luò)合反應(yīng)和程度可控制CuO前驅(qū)體的生長(zhǎng)。所制備的CuO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌(圖1(b)~(d))顯示, 在2為32.475°、35.533°、38.723°、39.103°、46.492°、48.775°、51.453°、53.487°、58.330°、61.520°、65.851°、66.363°、68.265°、72.347°以及75.025°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰(圖1(b)), 分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系結(jié)構(gòu)CuO (PDF 89-5895)的(110)、(002)、(111)、(200)、(ˉ112)、(ˉ202)、(112)、(020)、(202)、(ˉ113)、(ˉ311)、(310)、(220)、(311)以及(ˉ222)晶面。圖中衍射峰峰強(qiáng)較大, 表明所得CuO具有良好的結(jié)晶度[14]。另外, 通過(guò)Jade 6擬合精修, 得到其晶胞參數(shù)分別為:=0.46811 nm、=0.34246 nm和=0.51291 nm。從圖1(c)~(d)中可以看出, 所制備的CuO表面光滑, 長(zhǎng)度約0.5~1.0 μm, 直徑約250~320 nm, 似米粒。制作成CME后, 可均勻地分散在電極表面(圖1(d)), 仍然保持原有的米粒狀結(jié)構(gòu), 且米粒狀結(jié)構(gòu)具有向外生長(zhǎng)的趨勢(shì), 可為檢測(cè)物質(zhì)和修飾材料提供更多的接觸位點(diǎn)。與Rajkumar等[15]加入強(qiáng)堿獲得的片狀結(jié)構(gòu)CuO和Wang等[16]加入軟模板制備得到的球狀結(jié)構(gòu)CuO相比, 無(wú)模板和無(wú)強(qiáng)堿方法的操作更加簡(jiǎn)單和更加環(huán)保, 且也能得到一定形貌的CuO顆粒。

2.2 葡萄糖的電催化氧化

圖2(a)為不同CMEs在空白溶液和檢測(cè)溶液中的CV曲線?；贜afion-CME的CV曲線, 在空白溶液和檢測(cè)溶液中, 均未出現(xiàn)明顯的氧化峰, 說(shuō)明單以Nafion修飾的CME對(duì)葡萄糖無(wú)響應(yīng), 它的出現(xiàn)不會(huì)干擾CuO的檢測(cè)結(jié)果。而基于CuO/Nafion-CME的CV曲線, +0.6 V處出現(xiàn)了明顯的氧化峰, 這歸因于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)氧化還原電對(duì)參與葡萄糖的氧化過(guò)程, 具體如下方方程所示[11, 14]:

圖1 CuO和CME的制備過(guò)程示意圖(a)及CuO的XRD圖譜(b)及其SEM照片(c)~(d)

圖2(b)~(c)為CuO不同修飾量修飾電極在10.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的0.5 mol/L KCl溶液中的EIS圖譜。EIS圖譜一般由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)的45°直線(Warburg曲線)和低頻區(qū)的斜線組成。其中高頻區(qū)半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)代表體系的歐姆電阻(s), 半圓的半徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct), Warburg曲線代表離子的擴(kuò)散能力, 斜線代表電極表面的粗糙程度和比表面積[17]。圖2(b)~(c)中的7條EIS曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。只有0.15、0.25和0.35 mg CuO的EIS曲線具有明顯的Warburg曲線, 說(shuō)明離子擴(kuò)散能力較好。其中s分別是: 76.6、77.3、81.8、87.6、189.8、241.4和395.0 Ω, 呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì);ct分別是: 27.1、230.4、482.8、639.9、655.4、2741.1和3896.5 Ω, 也呈現(xiàn)隨CuO修飾量的增加, 不斷增大的趨勢(shì), 這歸因于CuO的半導(dǎo)體性質(zhì)[18]。斜率也呈上升趨勢(shì), 表明電極表面粗糙度增加和比表面積的擴(kuò)大。同時(shí), 從圖2(d)的ct與CuO修飾量之間的關(guān)系曲線可知, 在CuO修飾量為0.35 mg之后,ct急劇增大。這對(duì)于修飾電極是不利的, 因此最佳修飾量為0.35 mg, 并且其ct遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的納米顆粒狀CuO[12]和納米棒狀CuO[19]。

圖3為不同修飾量修飾電極在檢測(cè)溶液中的LSV曲線(a)和所得峰電流、峰電位與CuO修飾量之間的關(guān)系圖(b)。由圖3可知, 隨著CuO修飾量從0.05增加到0.35 mg, 氧化峰峰電流不斷增大; 隨著CuO修飾量繼續(xù)從0.35增加到0.70 mg, 則出現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)。這一現(xiàn)象提示: CuO修飾量從0.05增加到0.35 mg時(shí)的峰電流增加, 是CuO催化位點(diǎn)增加的結(jié)果, 在超過(guò)0.35 mg CuO修飾量后, 峰電流的快速下降是ct增大的結(jié)果(圖2(d))[20]。同時(shí), 隨著CuO修飾量從0.05增加到0.70 mg, 氧化峰峰電位呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。考慮到氧化峰電位越小、過(guò)電位越小、檢測(cè)性能就越好, 結(jié)合圖2和圖3的結(jié)果可知, 本研究米粒狀CuO的最佳修飾量為0.35 mg,此時(shí)電極具有最大的氧化峰電流和較小的過(guò)電位。因此, 將0.35 mg米粒狀CuO制備的CuO/Nafion- CME(命名為S電極)用于后續(xù)的葡萄糖檢測(cè)。

圖2 不同CMEs在空白溶液和檢測(cè)溶液中的CV曲線(a); 不同修飾量CuO/Nafion-CMEs在10 mmol/L K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6的0.5 mol/L KCl溶液中的EIS圖譜(b, c, 插圖為其等效電路圖)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與CuO修飾量之間的關(guān)系曲線(d)

圖3 不同修飾量CuO修飾電極在檢測(cè)溶液中的LSV曲線(a)和所得峰電流、峰電位與CuO修飾量之間的關(guān)系(b)

圖4為S電極在檢測(cè)溶液中不同掃速下的CV曲線(a)以及所得氧化峰峰電流與掃速的關(guān)系曲線(b)。由圖4(a)可知, 在5~250 mV/s范圍內(nèi), 氧化峰峰電流隨掃速的增大而增加, 且峰電位也隨之正移。由圖4(b)可知, 葡萄糖的峰電流與掃速之間存在良好的線性關(guān)系, 線性方程為:pa(mA)=0.20901+ 0.00154(mV/s),2=0.998, 表明在S電極表面的此反應(yīng)是一個(gè)表面吸附控制的電化學(xué)過(guò)程, 與文獻(xiàn)報(bào)道的餅干狀CuO-CME的電化學(xué)行為一致[21]。

圖4 S電極在檢測(cè)溶液中不同掃速下的CV曲線(a)和所得氧化峰峰電流與掃速之間的關(guān)系曲線(b)

圖5 S電極在空白溶液中連續(xù)加入葡萄糖的I-t曲線(a), 所得響應(yīng)電流與葡萄糖濃度之間的關(guān)系曲線(b), 抗干擾測(cè)試實(shí)驗(yàn)(c)和穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)(d)結(jié)果

2.3 安培響應(yīng)法檢測(cè)葡萄糖

圖5(a)是S電極在空白溶液中加入不同量葡萄糖的曲線, 工作電位為0.6 V。由圖可知, 向空白溶液中連續(xù)滴加入不同量的葡萄糖時(shí), 隨著葡萄糖濃度的增加, 氧化電流急劇增大, 并且該電極的電流在4 s內(nèi)就能夠達(dá)到穩(wěn)定, 這是一個(gè)較快的響應(yīng)過(guò)程, 說(shuō)明該材料具有良好的電催化、傳質(zhì)和電子傳遞性能。圖5(b)為所得響應(yīng)電流(pa)與葡萄糖濃度()之間的關(guān)系曲線。由圖可知, 隨著葡萄糖濃度的增加, 響應(yīng)電流也會(huì)增加, 并且在0.0357~2.361 mmol/L濃度范圍內(nèi), 存在良好的線性關(guān)系, 其線性方程為:pa(mA)=-0.00187+0.05239(mmol/L),2=0.998。從曲線斜率求得, 靈敏度為950.36 μA·L/(mmol·cm2)。當(dāng)信噪比為3時(shí), 檢出限為0.0647 μmol/L。將此電化學(xué)檢測(cè)性能與其他基于水熱法所制備CuO的無(wú)酶葡萄糖傳感器進(jìn)行比較, 結(jié)果見(jiàn)表1。本研究的S電極表現(xiàn)出了遠(yuǎn)優(yōu)于強(qiáng)堿條件下所制備花狀CuO (0.5 μmol/L)[5]、牡丹狀CuO(0.5 μmol/L)[24]和在軟模板條件下制備的三明治狀CuO (1.0 μmol/L)[14]的檢出限, 體現(xiàn)出無(wú)強(qiáng)堿、無(wú)模板制備出米粒狀CuO的優(yōu)勢(shì)(表面和邊緣上易產(chǎn)生催化活性位點(diǎn))。同時(shí), S電極還表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于使用強(qiáng)堿制備的球狀CuO(349.6 μA·L/(mmol·cm2))[8]、花狀CuO(383μA·L/(mmol·cm2))[10]和使用軟模板制備的球狀CuO(26.59μA·L/(mmol·cm2))[22]的靈敏度。這些結(jié)果都證明, 經(jīng)無(wú)強(qiáng)堿、無(wú)模板所制備的米粒狀CuO可以用于葡萄糖的無(wú)酶檢測(cè), 且在某些方面表現(xiàn)出更好的性能。但同時(shí), 由于此法所得的米粒狀CuO為微米級(jí), 堆積密度較高, 影響了其線性響應(yīng)范圍, 因此下一步研究將集中于降低CuO顆粒的尺寸, 以擴(kuò)大檢測(cè)線性響應(yīng)范圍, 擴(kuò)大無(wú)強(qiáng)堿、無(wú)模板制備方法的應(yīng)用范圍。

表1 S電極與其他報(bào)道的無(wú)酶葡萄糖傳感器檢測(cè)性能的比較

表2 S電極對(duì)葡萄糖的回收率

2.4 選擇性、穩(wěn)定性和可靠性

為驗(yàn)證所研制S電極的選擇性, 進(jìn)行了常見(jiàn)葡萄糖干擾物質(zhì)如抗壞血酸(AA)、蔗糖(Sucrose)、乳糖(Lactose)、果糖(Fructose)和多巴胺(DA)等的干擾測(cè)試[25]。在電位+0.6 V條件下, 向空白溶液中連續(xù)滴加2 mmol/L葡萄糖和0.5 mmol/L干擾物質(zhì), 進(jìn)行干擾測(cè)試, 結(jié)果顯示(圖5(c)), 這些干擾物質(zhì)對(duì)修飾電極響應(yīng)葡萄糖的能力幾乎不受影響, 證明所得S電極對(duì)葡萄糖具有良好的選擇性。

室溫條件下, S電極保存于干燥器中, 其穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)每?jī)商爝M(jìn)行一次(圖5(d)), 14 d后對(duì)葡萄糖的電化學(xué)響應(yīng)能力可以保持在第一次測(cè)試數(shù)據(jù)的91.5%, 顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道中的花狀和橢球狀CuO- CMEs[26-27], 顯示了較好的穩(wěn)定性。

為驗(yàn)證所研制電極的可靠性, 本研究進(jìn)行了樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(表2)。該電極的葡萄糖回收率在96.50%~98.17%之間, 同時(shí)每個(gè)濃度5個(gè)平行測(cè)試得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation,)小于2.5%。因此, 所得S電極對(duì)葡萄糖的檢測(cè)結(jié)果具有良好的可靠性。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱合成和原位分解相結(jié)合的方法, 以尿素和硝酸銅為原料, 通過(guò)嚴(yán)格控制尿素和硝酸銅的滴加順序、用量與速度, 可在不使用軟模板和強(qiáng)堿的條件下, 制備得到米粒狀CuO顆粒。以此米粒狀CuO與Nafion溶液混合, 制作成的CME, 可用于無(wú)酶葡萄糖的檢測(cè)。得益于CuO的米粒狀形貌和制作成CME時(shí)的外向生長(zhǎng)模式, 此修飾電極對(duì)葡萄糖表現(xiàn)較好的檢測(cè)性能: 在0.0357~2.361 mmol/L濃度范圍內(nèi), 存在良好的線性關(guān)系, 其線性方程為:pa(mA)=-0.00187+0.05239(mmol/L),2=0.998。檢出限為0.0647 μmol/L, 靈敏度是950.36 μA·L/(mmol·cm2),且具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和可靠性。

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Rice-like CuO Chemically Modified Electrode: Preparation and Detection for Glucose

DENG Min, JIANG Qi, DUAN Zhi-Hong, LIU Qing-Qing, JIANG Li, LU Xiao-Ying

(Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials (Ministry of Education of China), School of Life Science and Engineering, School of Electrical Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

A novel rice-like copper oxide (CuO) was synthesized without using soft template and alkali by hydrothermal anddecomposition methods. This rice-like CuO material was made into the chemically modified electrode (CME) with Nafion solution for non-enzymatic glucose sensing. Structure and morphology of the prepared material and electrode were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Electrochemical performances of the obtained electrodes were investigated by linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry, amperometric response, and electrochemical impedance spectroscopy. Results show that morphology of the obtained CuO particle is similar to rice grain. And its length and diameter are between 0.5-1.0 μm and 250-320 nm, respectively. The CME with 0.35 mg rice-like CuO (with 0.22cm2electrode surface area) has an obvious current response for glucose with the linear range from 0.0357 to 2.361 mmol/L, the linear equationpa(mA)=-0.00187+0.05239(mmol/L) (2=0.998), the detection limit 0.0647 μmol/L, and the sensitivity 950.36 μA·L/(mmol·cm2). Therefore, the prepared CuO CME shows a promise selectivity and reliability for detecting glucose.

rice-like CuO; chemically modified electrode; glucose; detection

10.15541/jim20180200

江奇, 教授. E-mail: jiangqi66@163.com

O657

A

1000-324X(2019)02-0152-07

2018-04-27;

2018-05-28

國(guó)家自然科學(xué)基金(50907056, 51602266); 四川省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017GZ0109); 四川省科技支撐項(xiàng)目(2016GZ0273, 2016GZ0275); 四川省學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人培養(yǎng)基金 National Natural Science Foundation of China (50907056, 51602266); Sichuan Key Research and Development Program (2017GZ0109); Sichuan Science and Technology Support Projects (2016GZ0273, 2016GZ0275); Sichuan Academic and Technical Leaders Training Fund

鄧敏(1991-), 女, 碩士研究生. E-mail: 3105a@swjtu.cn