萬(wàn)宇馳, 湛菁, 陳軍

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不同形貌納米NiCo2O4的研究進(jìn)展

萬(wàn)宇馳1,2, 湛菁1, 陳軍1

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083; 2. 清華大學(xué) 材料學(xué)院, 北京 100084)

納米NiCo2O4因其獨(dú)特的理化性能已廣泛應(yīng)用于能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換, 尤其是超級(jí)電容器領(lǐng)域。鑒于納米材料的形貌對(duì)其性能的重要影響, 本文綜述了不同形貌(納米針、納米線、納米管、納米片、球狀、納米花、珊瑚狀及三維復(fù)合結(jié)構(gòu))納米NiCo2O4的合成方法及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用, 敘述了各種制備方法的基本原理、特點(diǎn)以及對(duì)納米NiCo2O4形貌的調(diào)控規(guī)律。同時(shí), 簡(jiǎn)要說(shuō)明了材料形貌與尺寸對(duì)其性能影響的機(jī)理及規(guī)律。最后, 展望了納米NiCo2O4在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中未來(lái)的發(fā)展方向。

納米; NiCo2O4; 形貌; 制備; 綜述

NiCo2O4是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的二元過(guò)渡金屬氧化物, 其中, 鎳離子占據(jù)八面體空隙, 鈷離子占據(jù)全部的四面體及半數(shù)的八面體空隙[1-2], 其導(dǎo)電性及電化學(xué)活性遠(yuǎn)高于單一的鎳、鈷氧化物, 并且同時(shí)存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化還原電對(duì)可進(jìn)行多電子反應(yīng)[3-4]。其晶體結(jié)構(gòu)表面有多種活性中心和官能團(tuán), 如表面吸附的—OH基團(tuán)、吸附氧等。因此, NiCo2O4具有獨(dú)特的光、電、磁及催化性能, 在催化劑[5-10]、鋰離子電池[11-12]等方向具有一定的研究?jī)r(jià)值, 且被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器[13-17]領(lǐng)域。

除了材料的固有性質(zhì)外, 形貌和尺寸也會(huì)極大地影響材料的性能[18-20]。如當(dāng)金的尺寸降至幾十納米時(shí), 表面等離子體的共振吸收會(huì)使其顏色變成粉色, 金表面的拉曼散射增強(qiáng)[21], 進(jìn)一步收縮至3 nm以下時(shí), 其催化活性會(huì)顯著增強(qiáng)[22]; 如球形銀粉依靠顆粒間的點(diǎn)接觸可有效提高其導(dǎo)電性能, 被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電漿料[23]; 針狀或者纖維狀磁粉具有各向異性且矩形比大, 被廣泛應(yīng)用于高密度垂直磁記錄材料[24]。同樣, 各種形貌的納米NiCo2O4材料的光、電、磁學(xué)性能不同, 應(yīng)用的領(lǐng)域也有差異。如NiCo2O4納米纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且能加速電子的轉(zhuǎn)移, 對(duì)氧氣析出反應(yīng)有很高的電催化活性, 成為電解水方面的研究熱點(diǎn)[25-26]; 納米花、多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)NiCo2O4材料的比表面積大, 可改善電解質(zhì)的滲透和離子轉(zhuǎn)移, 在鋰離子電池、超級(jí)電容器領(lǐng)域有著巨大的潛力[27-29]。選擇合適的制備方法是調(diào)控材料形貌的有效手段, 不同的制備方法可以得到形貌各異的納米NiCo2O4材料。因此, 本文擬就近年納米NiCo2O4形貌控制合成的研究展開論述, 并指出今后的發(fā)展方向。

1 制備不同形貌的納米NiCo2O4材料

1.1 三維形貌

三維結(jié)構(gòu)材料因具有巨大的比表面積和高密度的缺陷而引起科研工作者的廣泛關(guān)注, 尤其在催化、電池、化學(xué)傳感器和電致變色器件等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[30-31]。常見的三維形貌包括球狀、納米花、珊瑚狀和三維復(fù)合結(jié)構(gòu)等。合成三維納米結(jié)構(gòu)的方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法和微波合成法等。

1.1.1 球狀

球狀是納米材料最常見的形貌之一, 采用水熱法易得到球狀納米粒子。該方法采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì), 并通過(guò)加熱反應(yīng)容器產(chǎn)生高溫高壓的環(huán)境, 從而達(dá)到控制材料形貌的目的。制備過(guò)程中, 水熱反應(yīng)主要控制NiCo2O4納米材料前驅(qū)體的形貌, 熱分解后即可得到球狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4[32-33]。水熱法簡(jiǎn)單、高效、易控且成本低廉, 目前被廣泛用于納米結(jié)構(gòu)的形貌控制合成。

Zou等[34]以水、乙醇混合溶液作為溶劑, 尿素作為緩釋劑和沉淀劑, 通過(guò)水熱法合成了三維結(jié)構(gòu)的NiCo2O4微球。該微球由高長(zhǎng)徑比的超細(xì)納米纖維組成, 且納米纖維作為結(jié)構(gòu)單元呈放射狀分布于微球表面(圖1)。用這種結(jié)構(gòu)的NiCo2O4材料制備的電容器, 其比容量高(電流密度2 A/g時(shí)比容量達(dá)1284 F/g)、倍率性能良好、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)越(3000次循環(huán)后僅損失2.5%)。Li等[35]以碳球?yàn)槟０? 采用水熱法制備了雙層空心NiCo2O4球, 碳球的加入顯著增加了NiCo2O4材料的比表面積(單層空心NiCo2O4球?yàn)?6.6 m2/g, 雙層空心NiCo2O4球?yàn)?15.2 m2/g), 提升了比容量(電流密度1 A/g下比容量從445 F/g上升到568 F/g)。但碳球模板的使用增加了材料制備的成本, 不利于大規(guī)模工業(yè)化制備。

圖1 水熱法制備NiCo2O4微球煅燒(a)前(b)~(c)后的SEM照片; (d) NiCo2O4粉末XRD圖譜[34]

與水熱法不同, 溶劑熱法采用有機(jī)溶劑為反應(yīng)環(huán)境, 有機(jī)溶劑的性質(zhì)往往對(duì)產(chǎn)物的形貌有重要影響。Liu等[36]以乙二醇作溶劑, 采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成三維球狀NiCo2O4, 并探究了在微波場(chǎng)的作用下, 不同形貌NiCo2O4對(duì)有機(jī)底物的催化降解性能。與NiCo2O4納米片、納米棒、納米顆粒相比, 三維球狀NiCo2O4催化降解效率最高: 僅10 min內(nèi), 該材料對(duì)剛果紅的降解率就可達(dá)到90.1%, 其原因在于三維球狀結(jié)構(gòu)能有效利用微波場(chǎng), 展示出比表面積大的特性。

1.1.2 納米花

納米花的合成主要是采用基于液相反應(yīng)的“軟化學(xué)”路線, 并通過(guò)自下而上的方法將納米片或納米纖維等初級(jí)結(jié)構(gòu)單元組裝成類似花狀的多級(jí)結(jié)構(gòu)。NiCo2O4納米花的制備多采用水熱法, 其中表面活性劑發(fā)揮了重要作用, 相關(guān)研究表明溴化十六烷三甲基銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸等表面活性劑有助于構(gòu)建材料形貌與改善性能[2,37-39]。An等[38]使用PVP作為表面活性劑, 通過(guò)水熱法制備了三維花狀NiCo2O4, 其比表面積可達(dá)212.6 m2/g, 當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)比容量高達(dá)1191.2 F/g。然而該條件制備的三維花狀NiCo2O4在充放電過(guò)程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌, 循環(huán)穩(wěn)定性不佳。Zhang等[40]同樣在水熱法中添加PVP并于180 ℃條件下合成了花狀NiCo2O4, PVP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過(guò)配位效應(yīng)可以有效地控制NiCo2O4的形貌[41]。在反應(yīng)過(guò)程中, PVP通過(guò)吡咯烷酮環(huán)上的官能團(tuán)與金屬離子配位, 有利于晶粒的各向異性生長(zhǎng), 并將粒子組裝成花狀結(jié)構(gòu)[42]。此外, NiCo2O4表面上吸附的PVP在熱分解過(guò)程中發(fā)生脫附并放出氣體, 有助于分級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的形成。Cheng等[43]通過(guò)水熱法制備了三維花狀鎳鈷氧化物(圖2), 并研究了前驅(qū)體成分與熱分解溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明前驅(qū)體中鎳含量越高, 相同熱分解溫度下產(chǎn)物的比表面積越大, 其原因在于NiO晶體尺寸更小且鎳氫氧化物熱分解溫度更高。另外, 熱分解溫度也是影響產(chǎn)物多孔結(jié)構(gòu)與顆粒大小的重要因素, 當(dāng)熱分解溫度從300 ℃升高到500 ℃時(shí), 比表面積縮小1/4。

水熱法雖易于控制產(chǎn)物形貌, 但要求嚴(yán)格控制反應(yīng)條件, 多數(shù)情況下還需要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。而微波法作為一種常用的輔助手段也可用于花狀結(jié)構(gòu)的合成。微波輔助可以快速加熱到設(shè)定溫度, 促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程迅速進(jìn)行, 同時(shí)促使NiCo2O4前驅(qū)體發(fā)生相轉(zhuǎn)變[44-45]。Lei等[46]通過(guò)微波輔助法控制合成了花狀NiCo2O4, 該花狀結(jié)構(gòu)由厚度約15 nm的花瓣?duì)罴{米片構(gòu)筑而成(圖3)。他們通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間探究花狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間非常短時(shí)(2 min), 產(chǎn)物由大量的納米顆粒聚集而成; 反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 min時(shí), 樣品開始呈現(xiàn)花狀結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)由花瓣?duì)罴{米片組成, 納米片上附著的納米顆粒是下一階段納米片生長(zhǎng)的位點(diǎn); 反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)形成完整的花狀結(jié)構(gòu)。

1.1.3 珊瑚狀

珊瑚狀NiCo2O4的制備方法主要為溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低且產(chǎn)物純度高、均勻性好而被科研工作者廣泛用于材料的制備。該方法將包含無(wú)機(jī)金屬鹽或者金屬有機(jī)物的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)固態(tài), 再通過(guò)熱分解制備產(chǎn)物粉末[47-49]。制備過(guò)程中, 表面活性劑、溶劑、反應(yīng)時(shí)間與溫度是決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的主要因素[50]。Wu等[51]使用檸檬酸作為螯合配位體, H2O-DMF(,-二甲基甲酰胺)作為混合溶劑, 通過(guò)溶膠-凝膠法合成了珊瑚狀NiCo2O4。產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極在質(zhì)量負(fù)荷為5.6 mg/cm2下最大比容量可達(dá)217 F/g, 且600次充放電循環(huán)后容量保持率為96.3%。溶膠-凝膠法制得的納米材料均勻性好, 化學(xué)計(jì)量比也可精確控制, 但也受到成本高、易團(tuán)聚等因素的制約。

1.1.4 三維復(fù)合結(jié)構(gòu)

三維復(fù)合結(jié)構(gòu)因形貌多樣、比表面積大而成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn), 其合成多采用模板法。該法易于調(diào)控材料的尺寸及形狀, 是制備特殊形貌納米材料最重要的方法之一。納米碳材料比表面積大、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高, 目前被廣泛用于模板法合成三維復(fù)合結(jié)構(gòu)材料[52-56]。Wu等[57]首先以泡沫鎳為模板, 通過(guò)化學(xué)氣相沉積制備摻氮碳納米管, 并形成三維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。接著在摻氮碳納米管上電沉積生長(zhǎng)超細(xì)NiCo2O4納米片(圖4), 摻氮碳納米管作為模板為離子和電子轉(zhuǎn)移提供了優(yōu)良的導(dǎo)電通道。該三維復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極表現(xiàn)出高比容量(電流密度1 A/g時(shí)比容量達(dá)1472 F/g)、良好的倍率性能以及杰出的循環(huán)穩(wěn)定性(3000次循環(huán)后僅損失1%)。Nguyen等[58]在泡沫鎳支持的石墨烯上電沉積尺寸為3~5 nm的NiCo2O4納米顆粒。該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有巨大的比表面積和出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 在高電流密度7.5 A/g下比電容仍高達(dá)1950 F/g。

圖2 Ni/Co摩爾比為 (a) 1 : 0、 (b) 7 : 3、(c) 5 : 5、(d) 3 : 7和(e)~(f) 0 : 1的花狀結(jié)構(gòu)鎳鈷氧化物的SEM照片[43]

圖3 (a)~(b) 微波輔助法獲得的花狀NiCo2O4的SEM照片, (c) 花狀形貌形成過(guò)程示意圖[46]

圖4 (a)~(b) N-CNT/NiCo2O4納米片的TEM照片和 (c) N- CNT/NiCo2O4的制備過(guò)程示意圖[57]

除碳納米材料外, 金屬氧化物也常用作NiCo2O4三維復(fù)合結(jié)構(gòu)合成的模板。金屬氧化物(如Co3O4、NiO)與NiCo2O4復(fù)合而成的三維材料具有豐富的電活性位點(diǎn)、優(yōu)良的電子收集率以及顯著的協(xié)同效應(yīng)[59]。Zhang等[60]以Co3O4納米線陣列為模板, 電沉積合成尺寸小于10 nm的超細(xì)NiCo2O4納米片(圖5)。Co3O4與NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合展現(xiàn)出了優(yōu)秀的協(xié)同效應(yīng)。Co3O4納米陣列為NiCo2O4的生長(zhǎng)提供了模板, 避免了顆粒團(tuán)聚, 并確保了離子的有效擴(kuò)散; 而NiCo2O4的引入則降低了Co3O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 促進(jìn)了活性材料中電子的快速傳遞。該復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極具有良好的電化學(xué)性能: 高電流密度20 A/g下比容量高達(dá)526.7 F/g(幾乎是原Co3O4比容量的2.5倍)。

1.2 二維形貌

與三維納米材料不同, 二維納米材料是由納米晶構(gòu)成的單層或多層薄層結(jié)構(gòu)材料, 其在兩個(gè)維度上具有延伸性。該結(jié)構(gòu)表面積大, 離子遷移路徑短, 具有廣闊的應(yīng)用前景[61-65]。二維鈷酸鎳納米材料的主要形貌為納米片, 其合成方法包括電沉積、化學(xué)沉積等。

電沉積主要通過(guò)電解過(guò)程將電鍍液中懸浮的微米或亞微米尺寸的顆粒沉積在電化學(xué)合成的固相基底上[66-68], 包括前驅(qū)體溶液的形成、納米顆粒的共電沉積和熱分解等過(guò)程[69]。Lou等[70]在泡沫鎳的基底上利用電沉積合成了超細(xì)多孔NiCo2O4納米片。該介孔結(jié)構(gòu)有利于電極間電解質(zhì)的遷移, 同時(shí)促進(jìn)雙電層間的充放電, 并使氧化還原反應(yīng)快速發(fā)生。產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極在高電流密度(20 A/g)下依然展現(xiàn)出極高的比容量(1450 F/g)。Lu等[71]通過(guò)無(wú)模板電沉積法控制合成了厚度為20~40 nm且具有微孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米片(圖6)。該納米片在空氣氣氛、200 ℃下煅燒3 h后形貌與結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變, 表明其層狀的納米結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性。NiCo2O4納米片獨(dú)特的相連介孔結(jié)構(gòu)可以加速電子和離子的滲透與擴(kuò)散, 從而顯著提升其電化學(xué)性能。電沉積法雖然工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)物純度高, 但需要消耗大量電能, 在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。

化學(xué)沉積法作為一種常見的納米薄膜材料制備方法, 通過(guò)控制水浴溫度、pH、溶液濃度和反應(yīng)時(shí)間等條件, 可以在基底表面合成不同形貌的納米材料[72]。Zhang等[64]通過(guò)化學(xué)浴沉積法在不同的導(dǎo)電基底(泡沫鎳、鈦箔、不銹鋼箔、柔性石墨紙)上合成了NiCo2O4納米片。該結(jié)構(gòu)比表面積可達(dá)112.6 m2/g, 孔徑為2~5 nm。將該材料循環(huán)3000次后, 在低電流密度(8.5 mA/cm2)下?lián)p失量?jī)H為6.7%, 而高電流密度(25 mA/cm2)下?lián)p失量為17.1%。Pu等[73]通過(guò)水熱法和熱處理制備了平均直徑約為100 nm、厚度為25 nm的NiCo2O4六方納米片, 并研究了熱處理溫度對(duì)形貌及電化學(xué)性能的影響。相較350 ℃而言, 熱處理溫度為300 ℃時(shí)所得產(chǎn)物的比表面積更大(67.08 m2/g)、孔徑更小(8.32 nm), 因而其表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。

圖5 Co3O4@NiCo2O4納米復(fù)合物的制備過(guò)程示意圖[60]

圖6 電沉積法制備的NiCo2O4納米片在煅燒(a)~(b)前、(c)~(d)后的SEM照片; (e)NiCo2O4納米片上電子與離子傳遞示意圖[71]

1.3 一維形貌

一維納米材料具有單分散性、多孔性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)而在近年吸引了廣泛注意[74-76]。一維納米材料通常指具有高長(zhǎng)徑比的形貌[77], 具體表現(xiàn)為納米針、納米線、納米管等。目前制備一維納米材料的方法包括液相法、水熱法及靜電紡絲法等。

1.3.1 納米針

納米針是最常見的一維納米形貌之一, 采用液相法易得到納米針形貌的材料。Zhang等[78]以泡沫鎳為基底, 采用液相沉淀熱分解法控制形貌, 合成了NiCo2O4納米針。制備過(guò)程中, 反應(yīng)條件對(duì)前驅(qū)體的形貌影響比較大: 沉淀劑尿素的加入量增加, 長(zhǎng)徑比也隨之增大; 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使NiCo2O4短納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米針, 通過(guò)熱分解即可原位得到底部直徑約100 nm、尖端直徑3~5 nm的NiCo2O4納米針。將這種結(jié)構(gòu)的NiCo2O4應(yīng)用于超級(jí)電容器, 電容器的容量和循環(huán)穩(wěn)定性均顯著提高, 可能是由于其比表面積大且一維結(jié)構(gòu)有利于增大電極/電解液間的接觸面積。

1.3.2 納米線

納米線的合成常采用液相沉積法。該方法通過(guò)成核、聚集、合并和顆粒長(zhǎng)大等過(guò)程, 從過(guò)飽和溶液中析出固體沉淀, 以達(dá)到制備納米材料的目的。固相析出過(guò)程中, 成核中心是顆粒聚集的基礎(chǔ), 而聚集顆粒的合并則為納米結(jié)構(gòu)的形成提供了保障[79-80]。Jiang等[81]以乙醇和聚乙二醇為混合溶劑, 草酸為沉淀劑, 通過(guò)持續(xù)攪拌液相獲得前驅(qū)體。將前驅(qū)體在250 ℃、空氣條件下煅燒3 h即可得到多孔NiCo2O4納米線, 該納米線由尺寸為3~6 nm的超細(xì)納米顆粒組成, 比表面積為202.2 m2/g。多孔NiCo2O4納米線應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)具有較高的比容量(電流密度為1 A/g時(shí)比電容高達(dá)743 F/g)、優(yōu)秀的倍率性能(電流密度為40 A/g時(shí)容量保持率為78.6%)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(3000次循環(huán)后僅下降6.2%)。

Shen等[82]采用表面活性劑輔助水熱法并結(jié)合短時(shí)間熱處理在碳布上合成了NiCo2O4納米線陣列。該納米線直徑約150 nm, 長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)微米, 由許多直徑10~20 nm的納米粒組成(圖7)。Chen等[83]結(jié)合水熱法和電化學(xué)沉積法制備了核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線。該納米線對(duì)氧氣析出反應(yīng)具有良好的電催化性, 在電流密度10 mA/cm2下展現(xiàn)出高陽(yáng)極電流、低起始電位, 且過(guò)電勢(shì)僅為320 mV。

圖7 碳基NiCo2O4納米線陣列前驅(qū)體的(a)低倍和(b)高倍SEM照片; 碳基NiCo2O4納米線陣列的(c)低倍和(d)高倍SEM照片; (e)碳基NiCo2O4納米線陣列的合成示意圖[81]

1.3.3 納米管

相比于其他制備方法, 靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、多功能且經(jīng)濟(jì)有效的制備納米材料的方法[84-85]。在納米材料的制備過(guò)程中, 前驅(qū)體濃度、溶液黏度、聚合物類型以及靜電紡絲參數(shù)(外加電壓、工作距離、進(jìn)給速度)等因素會(huì)對(duì)納米材料的形貌和尺寸分布產(chǎn)生影響[30]。Srinivasan等[86]使用靜電紡絲法制備了多孔NiCo2O4納米管。在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn), 前驅(qū)體濃度與產(chǎn)物形貌的關(guān)系密切: 當(dāng)前驅(qū)體與PVP濃度比分別為0.61:1, 0.44:1和0.87:1時(shí), 可分別得到直徑約100 nm、壁厚約33 nm的納米管、納米線和納米帶(圖8)。其中NiCo2O4多孔納米管具有較大的比表面積和空心一維納米結(jié)構(gòu), 作為超級(jí)電容器, 在電流密度1 A/g時(shí)比容量可達(dá)1647 F/g。

圖8 (a)~(b)NiCo2O4納米管SEM照片, (c)NiCo2O4納米管、納米線、納米環(huán)的制備過(guò)程示意圖[86]

靜電紡絲法雖然操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn), 但其對(duì)溶液濃度、電場(chǎng)強(qiáng)度、給料速度等要求也較高, 而水熱法成本較低且反應(yīng)條件易控制。Lou等[87]通過(guò)一步水熱法制備了NiCo2O4分層四方微管, 并研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。反應(yīng)初始階段合成頂部為塔尖狀的光滑四方棱柱(圖9(a)); 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到6 h, 棱柱表面開始形成一些小而細(xì)的納米片(圖9(b)); 隨著水熱反應(yīng)過(guò)程的推進(jìn), 納米片開始長(zhǎng)大并固定層狀外殼, 同時(shí)內(nèi)層核開始從兩端收縮(圖9(c)); 反應(yīng)結(jié)束時(shí), 初始的固體棱柱完全轉(zhuǎn)化為由納米片構(gòu)成的空心微管(圖9(d))。

2 結(jié)論與展望

形貌對(duì)材料的性能有著重要的影響, 目前可采用不同的制備方法得到多種形貌的納米NiCo2O4。一維納米NiCo2O4主要通過(guò)液相法和靜電紡絲法獲得, 二維納米NiCo2O4主要通過(guò)電沉積法與化學(xué)沉積法等方法獲得, 而采用水熱法、溶膠-凝膠法和模板法等通常可以制備出三維納米NiCo2O4。三維結(jié)構(gòu)的納米NiCo2O4通常具有較大的比表面積與高密度缺陷, 在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有較大優(yōu)勢(shì)。另外, 將特殊結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米材料與碳納米材料復(fù)合, 可極大地?cái)U(kuò)大材料的比表面積, 提高孔隙率, 增加電化學(xué)活性位點(diǎn), 縮短電子與離子的傳遞路徑, 顯著提高材料的電化學(xué)性能。因此碳基NiCo2O4三維復(fù)合材料在未來(lái)具有重要的研究?jī)r(jià)值?？傊? 采用合適的制備體系, 使之易于實(shí)現(xiàn)納米粒子尺寸、形貌、有序排列等方面的調(diào)控是未來(lái)納米NiCo2O4制備研究的重點(diǎn)。

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間得到NiCo2O4樣品的TEM照片: (a) 4 h, (b) 6 h, (c) 10 h, (d) 12 h; (e) NiCo2O4分層四方微管制備過(guò)程示意圖[87]

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Preparation of NiCo2O4with Various Morphologies: a Review

WAN Yu-Chi1,2, ZHAN Jing1, CHEN Jun1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

NiCo2O4nanomaterials exhibit great potential in the fields of energy storage and conversion especially in supercapacitors for their unique physicochemical properties. Given the important impact of morphology of nano material on its performance, this review focuses on preparation methods and application of NiCo2O4nanostructure with various morphologies including nanoneedle, nanowire, nanotube, nanosheet, sphere, nanoflower, coral-like structure and three-dimensional hybrid structure. Furthermore, the influence of morphology and particle size of NiCo2O4on its properties is also introduced. Finally, the future research direction of NiCo2O4nanomaterials in the fields of energy storage and conversion is prospected.

nanometer; NiCo2O4; morphologies; preparation; review

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0121-09

10.15541/jim20180277

2018-06-22;

2018-10-07

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0210401); 國(guó)家自然科學(xué)基金(51404306); 中南大學(xué)佳納基金(JNJJ201613) The National Key Research and Development Program of China (2017YFC0210401); National Natural Science Foundation of China (51404306); Jiana Foundation of Central South University (JNJJ201613)

萬(wàn)宇馳(1995-), 男, 博士研究生. E-mail: wanyc18@mails.tsinghua.edu.cn

湛菁, 副教授. E-mail: zhanjing@csu.edu.cn