胡茜, 劉洪波,2, 夏笑虹,2, 谷智強(qiáng)

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聚苯胺炭柱撐石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究

胡茜1, 劉洪波1,2, 夏笑虹1,2, 谷智強(qiáng)1

(湖南大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410082)

通過(guò)真空抽濾誘導(dǎo)自組裝及熱解還原處理, 制備出具有柱撐結(jié)構(gòu)的聚苯胺炭/石墨烯復(fù)合材料(PGR)。采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線電子能譜(XPS)和電化學(xué)測(cè)試等表征技術(shù)考察了聚苯胺單體(AN)與氧化石墨烯(GO)質(zhì)量比對(duì)PGR結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明, 聚苯胺炭均勻分布在石墨烯(GR)片層間形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 有效地增大了GR的層間距, 且實(shí)現(xiàn)了氮摻雜, 顯著提高了GR的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能; AN與GO質(zhì)量比為1 : 1時(shí)制備的樣品PGR1在100 mA/g電流密度下的首次脫鋰比容量為653 mAh/g, 當(dāng)電流密度增大至1 A/g時(shí), 仍具有高達(dá)343 mAh/g的脫鋰比容量, 遠(yuǎn)高于GR的脫鋰比容量(101 mAh/g), 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

石墨烯; 聚苯胺; 柱撐結(jié)構(gòu); 鋰離子電池; 負(fù)極材料

石墨烯具有導(dǎo)電率高(106S/m)、電子遷移率大(104cm2/(V×s))等特點(diǎn)[1-2], 自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)人們一直希望能將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。但石墨烯的比表面積非常高(2630 m2/g), 直接用作負(fù)極材料存在不可逆容量大, 首次庫(kù)倫效率低等問(wèn)題。此外, 石墨烯較大的共軛平面導(dǎo)致其容易發(fā)生無(wú)序堆疊, 使其在充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 優(yōu)異性能無(wú)法充分發(fā)揮[3-6]。為此, 研究者提出了很多改性方法來(lái)阻止石墨烯的團(tuán)聚, 主要包括膨脹法[6-7]、有序組裝[8-9]和加入隔離物[10-11]等。

氧化石墨經(jīng)過(guò)熱膨脹后, 原本聚集的氧化石墨烯片層被剝離和還原, 這種方法可以有效制備多孔石墨烯材料, 但結(jié)構(gòu)可控性較差[12-14]。有序組裝法是將石墨烯片通過(guò)可控的組裝技術(shù), 制備出有序堆疊且具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯材料[15-18], 但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。在石墨烯片層中加入納米材料將其隔開的方法, 則可以利用納米材料與石墨烯片層的化學(xué)結(jié)合提高石墨烯有序堆疊結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 進(jìn)而提高其電化學(xué)性能?，F(xiàn)已報(bào)道的納米材料包括金屬氧化物、碳納米管等[19-20]。

聚苯胺(PANI)經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后呈正電性, 且分子鏈上存在共軛基團(tuán), 容易與氧化石墨烯或石墨烯通過(guò)靜電吸引、π-π共軛以及氫鍵作用而有序組裝成聚苯胺柱撐氧化石墨烯結(jié)構(gòu)[21-22]。經(jīng)高溫?zé)峤夂笮纬傻木郾桨诽?石墨烯復(fù)合材料, 既可利用聚苯胺炭的柱撐作用, 在石墨烯片層中增加儲(chǔ)鋰空間、改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 又可實(shí)現(xiàn)石墨烯的氮摻雜, 在石墨烯中形成更多的活性位點(diǎn), 改善其電子性能[23]。因而有望提高石墨烯的電化學(xué)性能。

本研究結(jié)合熱膨脹法、有序組裝、添加隔離物三種石墨烯改性方式的優(yōu)點(diǎn), 利用氧化石墨烯(GO)豐富的化學(xué)修飾和誘導(dǎo)自組裝特性, 以及易于與其它材料通過(guò)共價(jià)、非共價(jià)作用進(jìn)行復(fù)合的特點(diǎn), 以苯胺(AN)為單體, 通過(guò)原位聚合、真空抽濾誘導(dǎo)自組裝、熱解還原等工藝制備出具有柱撐結(jié)構(gòu)的聚苯胺炭/石墨烯復(fù)合材料。考察了AN與GO質(zhì)量比對(duì)聚苯胺炭柱撐石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響, 通過(guò)對(duì)比分析, 闡明了倍率性能提高的原因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 聚苯胺炭柱撐石墨烯復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)Hummers法[24]制備氧化石墨烯, 超聲并離心處理得到GO。取適量GO溶液(1 mg/mL), 加入一定量AN, 利用氨水調(diào)節(jié)pH至10, 超聲1 h后, 得到含GO和AN的混合溶液。將適量過(guò)硫酸銨(與AN的摩爾比為1 : 1)溶解在1 mol/L的HCl溶液中, 再加入混合溶液, 在0~5 ℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)6 h。靜置一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾, 并用去離子水和酒精依次洗滌至濾液呈中性, 冷凍干燥后得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料(PGO)。將PGO置于行星球磨機(jī)的氧化鋯球磨罐中, 按照球料比為10 : 1加入氧化鋯球后, 以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨6 h得到粉狀PGO。將粉狀PGO于195 ℃空氣中預(yù)氧化2 h后, 再在N2保護(hù)下以2 ℃/min的速率升溫至800 ℃, 并保溫2 h, 自然冷卻至室溫后即得到具有柱撐結(jié)構(gòu)的PGR復(fù)合材料。制備過(guò)程如圖1所示。作為對(duì)比, 按上述步驟制備石墨烯(GR)、不含石墨烯的純PANI和純聚苯胺炭(CP)。為方便計(jì), 將AN與GO質(zhì)量比分別為0.5、1的聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料和聚苯胺炭/石墨烯復(fù)合材料分別簡(jiǎn)記為PGO0.5、PGO1和PGR0.5、PGR1。并將AN與GO(質(zhì)量比為1 : 1)通過(guò)直接吸附(未添加引發(fā)劑和未經(jīng)炭化過(guò)程)形成的產(chǎn)物簡(jiǎn)記為AGO1。

1.2 分析表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800, Hitachi)與透射電子顯微鏡(TEM, JEM3010)觀察樣品形貌, 采用X射線衍射儀(XRD, D8-advance)、紅外光譜分析儀(FT-IR, Nicolet Nexus 470)、拉曼光譜儀(Raman, Labram-010)和X射線光電子能譜(XPS, Kratos Analytical)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與組分進(jìn)行分析, 并通過(guò)比表面積測(cè)試儀(Tri-star 3020 analyzer)測(cè)試樣品的比表面積與孔徑分布。

圖1 PGR復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8 : 1 : 1將活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑混合均勻, 以-甲基吡咯烷酮為溶劑配成漿料。將漿料涂覆在銅箔上, 放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h后, 制成直徑為14 mm的電極片(其中活性物質(zhì)的質(zhì)量約為1 mg)。以金屬鋰片為對(duì)電極, 電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合液（體積比為1/1/1）, 隔膜為Celgard 2300聚丙烯膜, 在手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。

采用CT2100A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試, 電流密度為100 mA/g~1 A/g, 測(cè)試電壓為2.0~0.001 V (Li+/Li)。利用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試, CV測(cè)試電壓為2.0~0.001 V (Li+/Li), 掃描速率為0.1 mV/s; EIS測(cè)試電壓幅度為10 mV, 頻率為0.01~100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖2是原料及不同制備過(guò)程中所得產(chǎn)物的XRD圖譜, 包括GO、AGO1、PGO0.5、PGO1、GR、PGR0.5與PGR1。從圖2可以看出, GO在2=12.50°存在明顯的衍射峰, 歸屬于GO的(001)面, 對(duì)應(yīng)的層間距為0.706 nm。當(dāng)加入AN后, AGO1的(001)面衍射角變小(6.23°), 表明附著AN的GO片層間距明顯增大。經(jīng)過(guò)原位聚合和誘導(dǎo)自組裝后所得的PGO層間距同樣大于GO, 其中PGO0.5與PGO1的層間距分別為0.93和1.18 nm, 說(shuō)明AN含量越多, 則PGO的層間距越大。經(jīng)過(guò)炭化處理后的樣品GR、PGR0.5、PGR1分別在2=26.57°、25.91°和25.78°出現(xiàn)了新的衍射峰, 對(duì)應(yīng)于有序堆疊石墨烯(002)面的特征峰, 層間距分別為0.335、0.343和0.345 nm。PGR的層間距隨AN含量增加而增大, 但與未添加聚苯胺的GR相比, PGR的(002)面衍射峰變寬, 表明存在聚苯胺炭時(shí), 石墨烯片層堆疊的規(guī)整度降低。

圖2 GO、AGO1、PGO、GR和PGR復(fù)合材料的XRD圖譜

從圖3的SEM照片可以看出, GO(圖3(a))與GR(圖3(e))表面光滑并呈卷曲結(jié)構(gòu)。PANI(圖3(d))由直徑不一的粒子團(tuán)聚而成, 炭化后所得的聚苯胺炭CP(圖3(h))依然呈現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu), 但由于炭化收縮作用使得粒徑變小。PGO復(fù)合材料(圖3(b)和(c))由于真空抽濾的誘導(dǎo)自組裝作用, 氧化石墨烯呈層狀有序堆疊結(jié)構(gòu)。但與GO相比, PGO復(fù)合材料的表面粗糙, 片層較厚。隨著AN含量的增加, PGO復(fù)合材料的片層厚度與層間距均增大, 與XRD結(jié)果一致。PGR復(fù)合材料(圖3(f)和(g))的形貌與炭化處理前的PGO復(fù)合材料的形貌相似, 表面粗糙且堆積更加疏松, 表明聚苯胺炭不僅包覆在石墨烯表面, 并且已通過(guò)誘導(dǎo)自組裝作用引入石墨烯片層間形成柱撐結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于Li+的嵌入和脫出, 從而提高電化學(xué)性能。

圖3 (a) GO, (b) PGO0.5, (c) PGO1, (d) PANI, (e) GR, (f) PGR0.5, (g) PGR1和(h) CP的SEM照片

GR、CP、PGR0.5和PGR1的TEM照片如圖4所示, GR(圖4(a))依然表現(xiàn)出光滑的薄片卷曲結(jié)構(gòu), 圖4(d)為CP的TEM照片, 可見CP是由直徑為20~30 nm的粒子團(tuán)聚形成的無(wú)定形顆粒。由圖4(b)~(c)可以看出, PGR仍表現(xiàn)為薄片層狀結(jié)構(gòu), 且能明顯看到聚苯胺炭均勻地分散于GR表面及片層中。當(dāng)AN含量提高時(shí), 在PGR1片層之間出現(xiàn)了更多的柱撐聚苯胺炭(圖4(c))。結(jié)合XRD與SEM照片可說(shuō)明, PGO能通過(guò)誘導(dǎo)自組裝作用將PANI引入GO片層之間, 炭化處理后形成具有柱撐結(jié)構(gòu)的PGR復(fù)合材料。

2.2 組分分析

圖5(a)為GO、PANI、PGO0.5和PGO1的紅外光譜圖, 從圖中可以看出, GO存在較強(qiáng)的特征峰, 1730和1619 cm?1分別是C=O鍵和C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰。在PANI的FT-IR譜圖上, 1564和1483 cm?1的紅外特征峰分別為醌環(huán)的C-N振動(dòng)和苯環(huán)的C=C振動(dòng)[25]。PGO復(fù)合材料的FT-IR譜中不僅包含了PANI與GO的所有特征峰, 而且AN含量越高, 與PANI的FT-IR譜相似度越高。結(jié)果表明成功制備出聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料。相對(duì)于純PANI而言, PGO復(fù)合材料的特征峰分別紅移至1560和1479 cm?1, 且峰強(qiáng)變?nèi)?。產(chǎn)生紅移和峰強(qiáng)變?nèi)醯闹饕蚴怯捎贕O平面和PANI鏈之間的π-π作用[26]。

GR、PGR0.5和PGR1的拉曼光譜圖如圖5(b)所示。圖中GR的D峰和G峰分別位于1328與1584 cm?1。與GR相比, PGR1的D峰和G峰移至1318與1576 cm?1, 峰寬變大, 且D峰和G峰強(qiáng)度比(DG)為1.25, 高于GR的1.11, 表明經(jīng)過(guò)炭化熱處理, PGR1中的石墨烯已恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)[27], 但由于聚苯胺炭柱撐在石墨烯層間導(dǎo)致其無(wú)序度增加。PGR0.5也有類似的變化。

為了確定樣品的元素組成及存在形式, 對(duì)GR、CP和PGR進(jìn)行了XPS測(cè)試, 結(jié)果如圖6(a)所示。GR樣品在284.92和533.16 eV處分別存在較強(qiáng)的C1s峰和較弱的O1s峰, 表明熱處理可以很大程度地還原GO, 但仍然存在少量的含氧官能團(tuán)。CP樣品在400.2 eV處存在較強(qiáng)的N1s峰, 經(jīng)計(jì)算其N元素的原子含量為7.23%。PGR樣品在400.64 eV處也存在明顯的N1s峰, PGR0.5與PGR1的N元素的原子含量分別為3.96%和4.49%, 表明添加PANI可在復(fù)合體系中引入較多的N元素。對(duì)PGR1樣品的N1s峰進(jìn)行分峰擬合, 結(jié)果如圖6(b)所示。PGR1中的N以四種形式存在, 398.36、400.71、402.42和405.60 eV處的N 1s峰分別對(duì)應(yīng)吡啶N、吡咯N、石墨型N和氧化型N[28], 含量分別為33.3%、44.1%、16.6%和6%。由于吡啶N與吡咯N具有較高的電化學(xué)活性, 有利于改善石墨烯的儲(chǔ)鋰性能[29], 而PGR1具有較高含量的吡啶N與吡咯N(總含量接近80%), 因此為提高其作為鋰電池負(fù)極材料的可逆比容量提供了有利條件。

圖5 (a) GO、PGO和PANI的紅外光譜圖; (b) GR和PGR的拉曼光譜圖

圖6 (a) GR、PGR0.5、PGR1和CP的XPS圖譜; (b) PGR1的N1s峰的分峰曲線; (c) GR、PGR0.5、PGR1和CP的氮?dú)馕摳降葴鼐€和(d)孔徑分布圖

為進(jìn)一步考察孔結(jié)構(gòu)與比表面積的影響, 測(cè)試了樣品GR、CP和PGR的氮?dú)馕摳降葴鼐€, 如圖6(c) 所示。根據(jù)BET理論計(jì)算得知, GR的比表面積高達(dá)224 m2/g, 而PGR0.5與PGR1的比表面積分別為36和22.3 m2/g, 略大于CP的比表面積(17.5 m2/g), 但遠(yuǎn)小于GR的比表面積, 因此有利于增加可逆容量, 提高首次庫(kù)倫效率[30]。采用DFT模型得到的孔徑分布如圖6(d)所示, 四種樣品都存在較多的中孔, 其中GR的孔徑分布較寬, 既存在少量微孔也存在較多大孔。而PGR0.5與PGR1的孔徑分布相似, 均集中于30 nm左右, 微孔和大孔均較少。表明由于聚苯胺炭的柱撐作用, PGR復(fù)合材料孔徑適中, 有利于Li+在石墨烯層間快速地嵌入與脫出。

2.3 電化學(xué)性能

樣品GR、PGR0.5和PGR1在0.1 mV/s電壓掃描速率下的首次CV曲線如圖7(a)所示, 三種樣品在0.6 V左右都出現(xiàn)了還原峰, 這是電解液在電極表面形成SEI膜所造成的。0左右的還原峰對(duì)應(yīng)于Li+與炭材料的反應(yīng)[31]。由PGR1的前三次CV曲線(圖7(b))可以看出, 僅首次放電過(guò)程中在0.55 V出現(xiàn)還原峰, 說(shuō)明PGR1復(fù)合材料能形成較穩(wěn)定的SEI膜, 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7(c)對(duì)比了樣品GR、PGR0.5和PGR1在100 mA/g電流密度下的首次充放電性能。可見, 三種樣品首次嵌鋰比容量和脫鋰比容量分別為670和340 mAh/g、724和367 mAh/g、1083和653 mAh/g, PGR1的可逆比容量最高, 遠(yuǎn)高于GR的可逆比容量。PGR0.5與PGR1的首次庫(kù)倫效率分別為50.6%和60.3%, 也均高于GR(48.6%)。樣品GR、PGR0.5和PGR1在不同電流密度下的倍率性能如圖7(d)所示。當(dāng)電流密度逐漸增大時(shí), 三種樣品的可逆比容量均有所衰減, 但GR衰減更快。在1 A/g的電流密度下, GR的可逆比容量?jī)H為101 mAh/g, 而PGR1的可逆比容量仍高達(dá)343 mAh/g, 達(dá)到GR的3倍以上。誘導(dǎo)自組裝形成的柱撐結(jié)構(gòu)可以在石墨烯層間產(chǎn)生大量的拓?fù)淙毕? 提高Li+的遷移速率。此外, 較高含量的吡啶型N與吡咯型N有利于Li+的傳輸, 從而, PGR復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[32]。

圖7 GR、PGR0.5和PGR1的電化學(xué)性能

(a) The first CV curve of the samples; (b) The first to the third CV curves of PGR1; (c) The first charge/discharge profile cycle and (d) rate capability

為進(jìn)一步考察GR與PGR的電化學(xué)特性, 在3次CV循環(huán)之后對(duì)電池進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試。如圖8所示, 從圖中可以看出Nyquist曲線分為三個(gè)部分。其中, 高頻區(qū)半圓部分主要與電池內(nèi)部電阻、SEI膜電阻有關(guān); 中頻區(qū)半圓主要與電池內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān); 而低頻區(qū)斜線主要與Li+在電極固相內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。通過(guò)ZSimp Win軟件對(duì)三條Nyquist曲線進(jìn)行模擬, 得到一個(gè)合適的等效電路, 如圖8插圖(實(shí)線為擬合數(shù)據(jù))。s代表電池內(nèi)部電阻,sei代表界面膜阻抗,ct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗,W代表Li+在固相內(nèi)擴(kuò)散的Warburg阻抗。模擬得到的各交流阻抗值見表1。從表中可以看出, 三種負(fù)極材料的s差異不大, 但sei和ct的差異很明顯。說(shuō)明PGR復(fù)合材料材料中起柱撐作用的聚苯胺炭, 能夠形成有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 提高材料導(dǎo)電性, 并且形成的空隙能為電解液浸潤(rùn)、Li+的快速傳輸提供通道, 因此傳輸阻力明顯減小, 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

圖8 GR、PGR0.5和PGR1的交流阻抗圖譜

表1 GR、PGR0.5和PGR1負(fù)極材料的交流阻抗擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)靜電吸引、π-π共軛以及氫鍵等作用, 經(jīng)過(guò)原位聚合及真空抽濾誘導(dǎo)自組裝, 在氧化石墨烯中均勻引入聚苯胺, 再通過(guò)熱解還原, 可制備出具有柱撐結(jié)構(gòu)的聚苯胺炭/石墨烯復(fù)合材料。與純石墨烯樣品相比, AN與GO質(zhì)量比為1 : 1時(shí)制備的PGR1復(fù)合材料, 層間距增大至0.345 nm, 氮原子含量達(dá)4.49%。在100 mA/g電流密度下的首次脫鋰比容量為653 mAh/g, 在1 A/g的電流密度下的脫鋰比容量仍高達(dá)343 mAh/g, 遠(yuǎn)超過(guò)純石墨烯樣品脫鋰比容量(101 mAh/g), 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。聚苯胺炭的柱撐作用明顯提高了有序堆疊石墨烯的電化學(xué)性能。

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Polyaniline-carbon Pillared Graphene Composite: Preparation and Electrochemical Performance

HU Xi1, LIU Hong-Bo1,2, XIA Xiao-Hong1,2, GU Zhi-Qiang1

(1. College of Material Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. Hunan Province Key Laboratory for Advanced Carbon Materials and Applied Technology, Hunan University, Changsha 410082, China)

Polyaniline-carbon pillared graphene composites (PGR) were successfully prepared by vacuum extraction induced self-assembly and pyrolysis method. Effects of the mass ratio of aniline monomer (AN) and graphene oxide (GO) on structure and electrochemical properties of PGR were investigated by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and electrochemical characterization. Results showed that the polyaniline-carbon pillars uniformly distributed between the graphene (GR) layers to form a three-dimensional conductive network with expanded interlayer space and nitrogen doping, which effectively improved the structural stability and electrochemical performance of GR. The as-prepared PGR with the mass ratio of AN and GO at 1 : 1 exhibits a high reversible capacity of 653 mAh/g at a current density of 100 mA/g and an excellent rate capability of 343 mAh/g at a current density of 1 A/g, all that is much higher than that of the GR electrode (101 mAh/g).

graphene; polyaniline; pillared structure; lithium-ion batteries; anode material

TM911

A

1000-324X(2019)02-0145-07

2018-05-02;

2018-05-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(51772083, 51402101); 湖南省自然科學(xué)基金(14JJ3059, 2017JJ2008) National Natural Science Foundation of China (51772083, 51402101); Hunan Provincial Natural Science Foundation of China (14JJ3059, 2017JJ2008)

胡茜(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: xihuzwc@163.com

10.15541/jim20180203

劉洪波, 教授. E-mail: hndxlhb@163.com