趙世懷, 楊紫博, 趙曉明, 徐文文, 溫昕, 張慶印

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NiCo2S4@ACF異質電極材料的綠色制備及其超級電容性能研究

趙世懷1,2, 楊紫博2, 趙曉明1,3, 徐文文2, 溫昕2, 張慶印1,2

(天津工業(yè)大學 1. 分離膜與膜過程國家重點實驗室; 2. 環(huán)境與化學工程學院; 3. 紡織學院, 天津 300387)

傳統(tǒng)的NiCo2S4硫化過程需要高溫加熱, 耗能較大, 并且單純的硫化物導電性差。本工作通過綠色環(huán)保的室溫硫化法成功制備出以活性炭纖維(ACF)為核, NiCo2S4為殼的復合異質結電極材料(NiCo2S4@ACF)。NiCo2S4@ACF復合電極材料的層狀結構, 有效增大了與電解液的接觸面積, 改善了電子的傳輸路徑, 使其具有更優(yōu)良的電化學性能。當電流密度為1 A/g時, 其比電容值高達1541.6 F/g (678 μF/cm2)。另外, NiCo2S4@ACF和ACF分別作正負極組裝成的非對稱超級電容器(Asymmetric Supercapacitors, ASC)展現(xiàn)了良好的電化學性能: 能量密度高, 當功率密度為800 W/kg時, 能量密度高達49.38 Wh/kg; 循環(huán)性能穩(wěn)定, 循環(huán)充放電2000圈后比電容仍能保持90.27%。研究表明, NiCo2S4@ACF復合電極材料是一種應用前景廣闊的超級電容器電極材料。

NiCo2S4@ACF; 異質結; 綠色制備; 非對稱超級電容器

隨著不可再生能源的不斷消耗, 能源枯竭以及全球變暖問題日益加劇, 發(fā)展一種可持續(xù)、可再生的儲能設備迫在眉睫[1-2]。超級電容器因其功率密度高(為電池的 10~20 倍)、充電時間短、循環(huán)壽命長(為電池的 20~30 倍)和環(huán)境友好等優(yōu)點, 在電化學儲能領域備受關注。然而, 隨著便攜式耗能設備的迅速發(fā)展, 超級電容器能量密度低的缺點阻礙了其實際應用[3]。

對于超級電容器來說, 其性能的優(yōu)劣與電極材料密切相關。大多數(shù)商用超級電容器的電極都是純碳基的雙電層電容材料, 這種材料雖然具有良好的循環(huán)壽命和較大的功率密度, 但電容和能量密度卻不能滿足電動汽車的需求。贗電容材料通過可逆的法拉第反應獲得較高的比容量以及能量密度, 具有優(yōu)異的儲能性能[4]。常見的贗電容材料有過渡金屬氧化物、硫化物(RuO2[5]、NiO[6-7]、NiCo2O4[1]、MoS2[8])、以及導電聚合物(聚吡咯[9]、聚苯胺[10])。在目前的研究中, 贗電容材料存在導電性低和充放電過程中體積變化的缺陷, 無法滿足新型儲能器件的要求。為了進一步提升贗電容材料的電化學性能, 一些新方法發(fā)展迅速, 比如以碳材料為基底, 與納米結構材料復合。納米結構有利于提升比表面積, 提供更多的活性位點。將不同的電極材料復合在一起生成同時具有納米結構和異質結結構的復合電極材料, 能夠使不同電極材料產生協(xié)同作用, 使其表現(xiàn)出更優(yōu)良的電化學性能。由能量密度公式[11]可知, 異質結電極材料在提升比電容的同時, 又提高了能量密度。

NiCo2S4具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+兩種氧化還原電子對, 可以更好地進行氧化還原反應[12-13], 提升比電容。同時, 相比于對應的氧化物(NiCo2O4), 其能隙更窄。在之前的很多研究中, NiCo2S4的硫化過程通常以硫粉、硫鈉、硫脲等作為硫化劑, 通過高溫水熱法或化學氣相沉積法制備。這些方法對于實驗條件要求嚴格、能耗大且易產生難以降解的污染物[14-17]。

本研究采用室溫硫化法, 即在室溫條件下, 使用高濃度的硫化鈉對前驅體進行浸泡, 根據(jù)硫化物、氫氧化物溶解度的差異, 使溶液中的S2–將前驅體中的OH-置換出來, 從而獲得以活性炭纖維(ACF)為核、層狀NiCo2S4為殼, 具有納米結構的異質結材料(NiCo2S4@ACF), 并研究其電容性能。

1 實驗方法

1.1 NiCo2S4@ACF復合電極材料的制備

取1 mmol Ni(NO3)2?6H2O和2 mmol Co(NO3)2?6H2O溶于20 mL去離子水中, 將預先用20 mL無水乙醇分散好的活性炭纖維與其混合, 磁力攪拌20 min, 形成A溶液; 將720 mg尿素溶于12 mL去離子水中, 充分溶解, 形成B溶液。將A、B液充分混合并移入100 mL的水熱釜中, 在100 ℃烘箱中放置10 h。反應完成后, 自然冷卻至室溫, 進行抽濾, 用無水乙醇和去離子水反復沖洗, 然后置于80 ℃的鼓風干燥箱中干燥10 h, 得到淡紫色的Ni-Co前驅體。室溫下, 前驅體在33wt%的Na2S溶液中浸泡12 h, 抽濾, 并用去離子水、無水乙醇反復沖洗, 80 ℃下鼓風干燥10 h, 得到黑色粉末, 再放入管式爐中, 以一定的速率升溫至350 ℃, 保溫2 h, 自然冷卻后得到NiCo2S4@ACF復合電極材料(見圖1)。

圖1 NiCo2S4@ACF復合電極材料的制備流程圖

1.2 材料的結構表征

采用掃描電鏡(SEMS-4800型)表征樣品形貌; 用X射線衍射分析儀(D8 DISCOVER with GADDS型, CuKα, 管電壓40kV, 管電流50mA, 掃描范圍2=25°~60°)和X射線光電子能譜儀(K-alpha, The-r-mo-Fisher)對樣品進行物相表征。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 石墨紙的預處理

將石墨紙裁剪成1 cm×4 cm, 分別置于無水乙醇和去離子水中超聲30 min, 重復3次, 于60 ℃下干燥24 h。

1.3.2 電極的預處理

使用去離子水對氧化汞參比電極、鉑片電極進行反復沖洗, 自然晾干, 使用1 mol/L KOH溶液對氧化汞電極進行飽和處理。

1.3.3 超級電容器的制備及測試

超級電容器的制備過程: 待測樣品, 導電炭黑, 聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8 : 1 : 1配置成漿料, 用膠頭滴管滴涂到水平放置的石墨紙上, 自然風干10 h, 然后移入鼓風干燥箱中60℃干燥48 h。

采用上海辰華CHI760E電化學工作站進行電化學測試。在三電極測試體系下, 以Hg/HgO為參比電極, 鉑片為輔助電極, 在2 mol/L KOH中進行循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)、恒流充放電(Gal-vanostatic Charge-discharge, GCD)和電化學阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)測試。

1.3.4 非對稱超級電容器的組裝測試

以NiCo2S4@ACF和ACF分別作為非對稱超級電容器的正負極, 根據(jù)電子守恒定律+=–(=sΔ)進行活性物質質量比值的確定和負載。在兩電極體系下, 以2 mol/L KOH為電解液, 對不同電壓窗口進行CV測試, 選擇最優(yōu)的運行窗口, 然后在該電壓窗口下進行CV和GCD測試。此外, 對該非對稱裝置進行循環(huán)充放電測試, 測試圈數(shù)為2000圈。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2 (a)~(b)是預處理后ACF的SEM照片, 從圖(a)中可以看出該纖維直徑均勻, 圖(b)中纖維表面有褶皺以及微孔, 該結構為Ni、Co的生長提供了更大的附著力, 使修飾物不易脫落; 圖(c)是制成的單一NiCo2S4微球的形貌, 該物質為規(guī)則的納米花狀, 并且表面孔洞多, 具有較大的比表面積; 圖(d)為長有Ni-Co前驅體的ACF表面, 從圖中可以看出負載有層片狀的物質; (e)~(f)是長有NiCo2S4的ACF形貌, 可以看出生長在纖維表面的NiCo2S4呈片狀結構, 且分布均勻。片狀結構使材料的比表面積進一步 增大, 與電解液的接觸面積增加, 使離子的擴散路徑縮短, 為貯存電荷提供了更大的空間, 提高了比容量。

圖2 制備原料及復合電極材料的SEM照片

(a-b) Pretreatment ACF; (c) NiCo2S4microspheres; (d) NiCo2S4@ACF precursor; (e-f) NiCo2S4@ACF

2.2 物相分析

圖3是采用水熱-室溫硫化-高溫煅燒三步法制備的NiCo2S4@ACF復合材料的XRD圖譜。從圖中可以看到在2為26.741°, 31.474°, 38.192°, 50.302°和 55.125°的衍射峰, 分別對應NiCo2S4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面(20-0782)[18]。這表明在室溫條件下, 前驅體中的OH–被高濃度硫化鈉溶液中的S2–成功置換。另外, 如圖3所示, 所制備樣品的半峰寬較寬, 表明NiCo2S4@ACF粒徑較小, 小顆粒有利于增大比表面積以及提高比電容[7]。

圖3 NiCo2S4@ACF復合材料的XRD圖譜

2.3 NiCo2S4@ACF復合材料三電極性能測試

為了評估NiCo2S4@ACF復合電極材料的電化學性能, 在0~0.7 V電壓范圍內, 測試了不同掃描速率(5、10、20、30和40 mV/s)下NiCo2S4@ACF復合材料電極的CV曲線(圖4(a))。從曲線的形狀可以看出, 存在明顯的電流峰值, 這是 Ni2+/Ni3+和 Co2+/Co3+發(fā)生氧化還原反應的體現(xiàn)。隨著掃描速率的增大, 氧化還原峰面積都在增加, 且兩者面積幾乎相同。此現(xiàn)象表明NiCo2S4@ACF復合電極在反應過程中電子離子傳遞速率快, 準可逆性良好, 擁有典型的法拉第贗電容特性[19]。同時, 氧化峰和還原峰所對應的電位值分別向兩側移動, 使得峰電位差增大, 這是電極表面發(fā)生電化學極化所導致的。CV曲線形狀未發(fā)生明顯變化, 說明NiCo2S4@ACF復合電極阻抗較低, 且可逆性良好[20]。

圖4(b)~(c)為NiCo2S4@ACF復合電極在不同電流密度下的充放電曲線和倍率曲線。從圖中可以看出, 在充放電過程中, 電壓和時間不存在線性關系, 而兩個明顯的平臺是與充放電過程中NiCo2S4@ACF復合電極異質結構的雙重氧化還原過程相對應的, 電容的貢獻者含有NiCo2S4的氧化還原反應, 這和CV 曲線的特征一致[21]。從圖中可以看出, 隨著電流密度的增大, 放電時間縮短, 表明在較低的電流密度下電極材料的利用率更高。另外, 值得注意的是, 圖形對稱性良好, 說明NiCo2S4@ACF復合電極的庫倫效率較高。由充放電比電容計算公式[22](式 1)計算得出圖4(c)所示的倍率曲線。

其中,(A)為放電電流,(g)為活性電極材料的質量,V和V分別為電壓窗口的最大值和最小值。NiCo2S4@ACF復合電極材料的電流密度分別為0.5、1、2、3、4、5和10 A/g時, 其比電容分別為1558、1542、1506、1446、1392、1349和1204 F/g(685、678、663、636、612、593和530 μF/cm2), 相對于單一金屬硫化物其電容性能有了明顯地提升。如此優(yōu)良的性能和NiCo2S4@ACF復合電極的異質結結構密切相關。首先, 材料的層狀結構提供了更大的比表面積, 促進了電解液的滲透, 使得電極與電解液接觸良好, 為電荷的附著提供了更多的活性位點; 其次, 異質結材料比單一金屬有更強的層狀取向, 改善了電子從活性材料向集流體的傳輸, 更有效地貢獻贗電容。

圖4 NiCo2S4@ACF復合電極材料(a)不同掃描速率下的CV曲線和(b)不同電流密度下恒流充放電曲線; NiCo2S4@ACF、NiS@ACF和CoS@ACF復合電極材料的(c)倍率曲線和(d)能斯特阻抗曲線, (d)中插圖為放大圖和等效電路圖

在頻率范圍0.01 Hz~100 kHz條件下進行EIS測試和等效電路擬合, 結果如圖4(d)所示, 可以發(fā)現(xiàn), 在低頻區(qū), NiCo2S4@ACF復合電極的曲線比單一金屬硫化物電極曲線更接近軸, 這說明NiCo2S4@ACF復合電極具有更低的擴散阻抗以及更快的離子擴散速度, 其電容性能有更大的優(yōu)勢。在高頻區(qū), NiCo2S4@ACF復合電極阻抗圖譜的橫截距略小于其余兩個電極, 說明電極材料與集流體界面接觸電阻更小, 材料的導電性更好[18]。

2.4 非對稱超級電容器兩電極體系性能測試

為了進一步探索NiCo2S4@ACF復合電極材料的實際應用, 將NiCo2S4@ACF和ACF分別作為正負極, 根據(jù)公式:

其中,m(g)和m(g)、C(F/g)和C(F/g)、ΔV(V)和ΔV(V)分別為正負極的活性質量、比電容以及電壓范圍。由其計算出兩電極所需要的活性質量比為3.43, 組裝成非對稱電容器, 在兩電極體系下進行測試。圖5(a)是20 mV/s時NiCo2S4@ACF和ACF的CV曲線。為了找到最優(yōu)的工作電壓, 非對稱電容器在最大電壓為0.8~1.8 V、掃速為20 mV/s下進行CV測試(圖5(b))。曲線中有一對明顯的氧化還原峰, 這些峰可能歸因于雙電層以及NiCo2S4@ACF電極材料的法拉第氧化還原反應。另外, 從曲線的形狀可以判定材料具有良好的穩(wěn)定性[21]。然而, 當電壓達到1.8 V時, 曲線出現(xiàn)一個明顯的駝峰, 可能是由于電極發(fā)生了一系列不可逆反應[22]。經過分析, 選擇0~1.6 V為工作電壓窗口進行進一步測試(圖5(c))。圖5(e)中所示的電容值是根據(jù)圖5(d)中的GCD曲線計算得出。結果表明, 該非對稱電容器在1 A/g時的容量值為138.9 F/g, 重要的是在10 A/g的電流密度下仍能保持在81.3 F/g, 具有良好的倍率性能。圖5(f)是非對稱電容器在7 A/g的電流密度下, 充放電2000圈的循環(huán)曲線, 從圖中可以看出, 經過循環(huán)測試后, 該電容器的電容保有率仍高達90.27%, 高于很多非對稱電容器[23-25]。

根據(jù)式(1)計算出不同電流密度下的容量值, 然后根據(jù)公式:

其中, E(Wh/kg)為能量密度, Cm(F/g)為比電容, ΔV(V)為電壓范圍, P(W/kg)為功率密度, Δt(s)為放電時間。由此計算出該裝置的能量密度和功率密度, 結果如圖6所示, 該裝置在功率密度低至800 W/kg時, 其能量密度高達49.38 Wh/kg, 且功率密度上升到16762 W/kg時, 能量密度仍然能保持在19.56 Wh/kg。這樣優(yōu)良的性能明顯高于文獻報道的含NiCo2S4的非對稱超級電容器(表 1)。經過以上測試結果表明, NiCo2S4@ACF不僅循環(huán)壽命持久, 能量密度也較高, 在實際應用領域具有廣闊的前景。

表1 水系下不同非對稱電容器的能量密度和功率密度

3 結論

通過水熱–室溫置換–高溫煅燒的方法制備了NiCo2S4@ACF復合電極材料, 經過一系列物相和電化學表征與測試分析表明, 可以在室溫下成功制備硫化物, 過程環(huán)保節(jié)能, 制備的NiCo2S4@ACF復合電極材料具有均勻的層狀結構, 極大地擴大了和電解液的接觸面積, 增加了活性位點, 為電化學 行為創(chuàng)造條件。NiCo2S4@ACF復合電極在電流 密度為1 A/g的條件下, 比電容高達1542 F/g (678 μF/cm2)。將NiCo2S4@ACF和ACF分別用作非對稱超級電容器的正負極, 當功率密度為800 W/kg時, 能量密度高達49.38 Wh/kg, 同時循環(huán)穩(wěn)定性良好, 充放電2000圈后, 比電容仍保持90.27%, 這表明該材料作為高性能超級電容器電極具有廣闊的前景。

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Green Preparation and Supercapacitive Performance of NiCo2S4@ACF Heterogeneous Electrode Materials

ZHAO Shi-Huai1,2, YANG Zi-Bo2, ZHAO Xiao-Ming1,3, XU Wen-Wen2, WEN Xin2, ZHANG Qing-Yin1,2

(1. State Key Laboratory of Separation Membrane and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. School of Environment and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 3. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Traditional NiCo2S4vulcanization process requires high-temperature and high energy supply, and has disadvantage of low conductivity. In this study, an environmental friendly vulanization method was utilized to prepare unique NiCo2S4@ACF core-shell heterstructure materials with activated carbon fiber (ACF) as skeleton at room temperature. NiCo2S4@ACF composite electrode material owns layered structures, which can effectively expand contact area with electrolyte, improve electron transmission path, and better create electrochemical performance. Specific capacitance of NiCo2S4@ACF composite electrode materials reached 1541.6 F/g (678 μF/cm2) at the current density of 1 A/g. In addition, the asymmetric supercapacitors (ASC) device fabricated with NiCo2S4@ACF as positive electrode and ACF as negative electrode exhibited energy density as high as 49.38 Wh/kg at the power density of 800 W/kg, and preeminent cycle stability up to 90.28% after 2000 cycles. All these data demonstrated that NiCo2S4@ACF is a promising potential application in the field of high-performance supercapacitors in the future.

NiCo2S4@ACF; heterostructure; green preparation; asymmetric supercapacitors

TQ069

A

1000-324X(2019)02-0130-07

10.15541/jim20180158

2018-04-10;

2018-07-29

天津市自然科學基金(12JCZDJC28400); 天津市科技特派員項目(16JCTPJC47600); 天津市科技計劃項目(15PTSYJC00230); 國家自然科學基金(21476172, 21206124) National Natural Science Foundation of Tianjin(12JCZDJC28400); Tianjin Science and Technology Commissioner Project(16JCTPJC47600); Tianjin Science and Technology Plan Project (15PTSYJC00230); National Natural Science Foundation of China(21476172, 21206124)

趙世懷(1973–), 男, 教授. E-mail: zhaoshihuai@tjpu.edu.cn