何麗霞，劉光燁，李 陽，強(qiáng)國華

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 動(dòng)力二廠，吉林 吉林 132000)

異戊橡膠(IR)是與天然橡膠結(jié)構(gòu)最接近的合成橡膠，它可作為天然橡膠的替代物應(yīng)用在各種橡膠制品中。稀土IR是采用稀土催化劑合成的高順式IR，分子結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能等方面非常接近天然橡膠。但由于其在微觀構(gòu)型和極性基團(tuán)含量等方面與天然橡膠存在一定差異，導(dǎo)致兩者在物理機(jī)械性能方面和化學(xué)行為方面還存在差別。

改善IR的生膠和硫化膠的性能，特別是提高橡膠與極性材料的相容性，是IR改性方向之一。近年來，用一些低分子化合物如馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯等,對(duì)橡膠彈性體材料進(jìn)行化學(xué)接枝改性形成了新的發(fā)展方向[1]，例如天然橡膠經(jīng)MAH改性后，改善了天然橡膠與極性材料的界面相容性，提高了共混體系的物理機(jī)械性能。近期，許多研究者將MAH功能化天然橡膠用于廢橡膠的改性和橡膠/纖維共混體系的增容等方面，并取得良好效果[2-8]。另外，改性后的天然橡膠可以用于熱塑性彈性體，其成本低，加工性能好，具有廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。

稀土IR已在我國實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)其進(jìn)行化學(xué)接枝改性的研究甚少，為積極發(fā)展IR產(chǎn)業(yè)，拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，開展這方面的研究勢在必行。

目前溶液接枝法改性天然橡膠的研究[11][12]2[13]35[14]29，通常以MAH和引發(fā)劑的良溶劑為反應(yīng)溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。但稀土IR工業(yè)生產(chǎn)通常以烷烴作為溶劑，如己烷、戊烷等，在烷烴溶劑中實(shí)施化學(xué)改性反應(yīng)，則會(huì)因MAH和常用的自由基引發(fā)劑[過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)等]在烷烴中的溶解性差，導(dǎo)致接枝反應(yīng)難以進(jìn)行。

因此，本課題選用在己烷中具有良好溶解性的有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，在稀土IR聚合反應(yīng)結(jié)束后對(duì)其實(shí)施改性，改性反應(yīng)結(jié)束后，水洗凝聚，MAH進(jìn)一步與水發(fā)生水解反應(yīng)，制備了馬來酸(MA)接枝異戊橡膠(IR-g-MA)。采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過表征分析結(jié)果推測了反應(yīng)機(jī)理，為溶液法制備IR-g-MA提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為后期放大實(shí)驗(yàn)研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MAH：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；BPO、AIBN、甲苯、丙酮、氫氧化鉀和無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫對(duì)孟烷(PMHP):化學(xué)純，湖南松源化工有限公司；酚酞指示劑(10 g/L乙醇溶液)、KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液:KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液使用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定其濃度，酚酞為指示劑，實(shí)驗(yàn)室自制；聚合級(jí)異戊二烯、己烷和稀土催化劑:青島伊科思新材料股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

DZ-2BC型真空干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司；磁力加熱攪拌器：金壇市金城國勝實(shí)業(yè)儀器廠；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀：德國BRUKER公司；DMX-400 MHz核磁共振波譜儀：德國Bruker公司；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)：美國Waters公司。

1.3 接枝物的制備

在實(shí)驗(yàn)室采用無水無氧操作系統(tǒng)，在250 mL聚合瓶中依次加入己烷、異戊二烯和稀土催化劑，混合均勻后，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間獲得稀土異戊二烯聚合液。在異戊二烯聚合反應(yīng)完成后，用高純氮?dú)饧訅褐脫Q出未反應(yīng)的異戊二烯單體，置換三次。之后，取少量膠液進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測試，根據(jù)轉(zhuǎn)化率計(jì)算反應(yīng)瓶中IR溶液的干膠含量，然后按照改性反應(yīng)膠液濃度補(bǔ)加一定量的己烷溶劑，攪拌均勻后，加入一定量的MAH和引發(fā)劑溶液，攪拌分散均勻后，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。最后用大量熱水水解凝聚接枝產(chǎn)物，產(chǎn)物于50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了IR-g-MA的接枝粗產(chǎn)物。

將適量接枝粗產(chǎn)物剪成邊長約2 mm見方小塊，加入適量的甲苯進(jìn)行溶解，待完全溶解后過濾出不溶物。在濾液中加入大量丙酮進(jìn)行凝聚洗滌，再用丙酮洗滌凝聚物至少2次，除去未反應(yīng)的MAH和MA。最后在50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了精制的IR-g-MA。

1.4 分析與測試

1.4.1 化學(xué)滴定法測定接枝率

接枝率(G)為接枝產(chǎn)物中含有MA結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。測試方法參照直接滴定法[15]。準(zhǔn)確稱取適量精制后的接枝產(chǎn)物放入錐形瓶中，加入100 mL苯和適量的酯化試劑乙醇，室溫下攪拌至完全溶解，然后用KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，酚酞為指示劑；在另一錐形瓶中加入相同量的甲苯和酯化試劑，以酚酞為指示劑，用相同的方法進(jìn)行空白測定，滴定到相同的終點(diǎn)，記錄所需KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。根據(jù)KOH-乙醇的消耗量來計(jì)算接枝物的接枝率，計(jì)算方法如式(1)所示。

式中：c為KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定樣品所消耗用KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗用KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為測試試樣的質(zhì)量，g。

1.4.2 測試表征

采用TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品紅外譜圖測試，涂膜法制樣，KBr晶片為背景，測定范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用DMX-400 MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行1H-NMR譜圖測試，以氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，樣品濃度為1.0 mg/mL。采用GPC測定樣品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，流動(dòng)相為甲苯，流速為1.0 mL/min，樣品質(zhì)量濃度為1 mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR-g-MA的合成

采用不同類型的反應(yīng)體系進(jìn)行MAH接枝IR改性反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同引發(fā)劑和溶劑體系中IR改性反應(yīng)的接枝率1)

1) 反應(yīng)條件：膠液中IR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h。

1#～3#為在甲苯溶劑中實(shí)施的改性反應(yīng)，采用BOP為引發(fā)劑，由于引發(fā)劑BPO在甲苯中具有良好的溶解性，引發(fā)改性反應(yīng)具有明顯的反應(yīng)活性，這與BPO引發(fā)馬來酸酐溶液法接枝天然橡膠的改性反應(yīng)研究[12]3結(jié)果相似。當(dāng)引發(fā)劑BPO用量太多時(shí)，如3#反應(yīng)體系，橡膠大分子自由基間發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)的幾率明顯增加，反應(yīng)體系黏度急速增大，形成了不溶性凝膠，最終導(dǎo)致改性反應(yīng)失敗。

在己烷反應(yīng)體系中，4#～8#為采用常用自由基引發(fā)劑AIBN和BPO的改性反應(yīng)結(jié)果。由反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率可知，采用AIBN為引發(fā)劑幾乎沒有發(fā)生接枝反應(yīng)，BPO/己烷體系次之，反應(yīng)程度也較低。說明在己烷溶劑中自由基引發(fā)劑AIBN和BPO的引發(fā)活性非常低，這主要是由于它們?cè)诩和橹械娜芙庑暂^差，在溶劑中初級(jí)自由基較少引起的。

引發(fā)劑PMHP在己烷中的反應(yīng)情況如表1中9#～14#，結(jié)果表明，與BPO/甲苯體系相似，PMHP在己烷溶劑中具有良好溶解性，PMHP/己烷體系引發(fā)接枝反應(yīng)具良好的反應(yīng)活性。另外，在引發(fā)劑用量過高的情況下，也出現(xiàn)了大分子間的交聯(lián)副反應(yīng)，如13#和14#。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

對(duì)改性前后的樣品進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果如圖1所示。

波數(shù)/cm-1圖1 IR和IR-g-MA的紅外譜圖

2.2.2 核磁共振分析

δ圖2 IR和IR-g-MA的1H-NMR 譜圖

對(duì)比IR和IR-g-MA的譜圖，強(qiáng)吸收峰位無明顯變化，弱吸收峰位在1.55和1.43處有所減弱。對(duì)吸收峰面積定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者在5.12、4.76 和4.68處的吸收峰面積比非常相近，由面積比可計(jì)算出改性前后分子結(jié)構(gòu)中1,4-結(jié)構(gòu)單元和3,4-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為97.1%和2.9%。

對(duì)比其它化學(xué)位移處的吸收峰面積的變化情況可知，改性反應(yīng)后，IR分子鏈上甲基氫(δ=1.68)數(shù)量減少，亞甲基氫(δ=2.01)數(shù)量增加。這可推測為異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中的側(cè)甲基參與了改性反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱藖喖谆琁R-g-MA分子鏈中接有馬來酸基團(tuán)的亞甲基氫的吸收可歸屬于δ=2.01～1.80處。

2.2.3 GPC分析

改性前后膠樣的GPC曲線如圖3所示。從圖3可知，大分子的分布情況基本不變，改性反應(yīng)對(duì)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布影響較小。改性后聚異戊二烯相對(duì)分子質(zhì)量略有降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布略微增大。說明由于自由基的存在，接枝反應(yīng)過程中，伴有微量聚異戊二烯大分子的斷鏈反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的微小變化。

logMw圖3 IR和IR-g-MAH的GPC 曲線

2.3 反應(yīng)機(jī)理推測

MAH接枝天然橡膠的研究普遍認(rèn)為MAH與NR的反應(yīng)遵循自由基接枝機(jī)理，MAH通常接枝到NR的α-亞甲基碳原子上[12]2[13]37[14]30。如果MAH和IR的反應(yīng)也遵循該機(jī)理，則產(chǎn)物中側(cè)甲基的量在改性前后不會(huì)有變化；另外α-亞甲基反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?次甲基，在1H-NMR譜圖中α-亞甲基氫吸收面積應(yīng)降低；同時(shí)產(chǎn)生α-次甲基氫吸收峰，其化學(xué)位移高于α-亞甲基氫。但這些變化與上述IR和IR-g-MA的核磁分析結(jié)果相左，說明該反應(yīng)產(chǎn)物IR-g-MA中，MA并未接枝到IR的α-亞甲基碳原子上。

IR和IR-g-MA樣品的核磁分析結(jié)果，說明在接枝反應(yīng)中，MA主要接枝在IR結(jié)構(gòu)單元中的側(cè)甲基上。雖然α-亞甲基碳原子上的C—H鍵的解離能(320.5 kJ/mol)比側(cè)甲基碳原子上的C—H鍵的解離能(349.4 kJ/mol)低[18]，但是，由于該反應(yīng)體系為高分子濃溶液，分子鏈間存在纏結(jié)情況，反應(yīng)會(huì)受擴(kuò)散影響。側(cè)甲基上的伯氫與α-氫相比，反應(yīng)位阻小，數(shù)量較多，易發(fā)生自由基反應(yīng)。由于稀土IR分子鏈以1,4-結(jié)構(gòu)為主(質(zhì)量占比為97.1%)，如不考慮MAH與3,4-結(jié)構(gòu)單元中活潑氫的反應(yīng)，推測MAH和稀土IR先接枝后水解的反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4 IR和MAH的接枝反應(yīng)示意圖

3 結(jié) 論

(1) 在稀土IR合成反應(yīng)后，對(duì)稀土IR進(jìn)行MAH接枝改性，對(duì)比不同自由基引發(fā)劑活性發(fā)現(xiàn)，PMHP在己烷中的溶解性好，引發(fā)活性高。

(2) 接枝前后樣品的傅里葉紅外光譜表明，MA基團(tuán)通過改性反應(yīng)成功接枝到了稀土IR大分子鏈上。

(3) 分析改性前后1H-NMR譜圖的變化，推測在該高黏度溶液接枝反應(yīng)體系中，改性反應(yīng)遵循自由基接枝機(jī)理，MA接枝在IR的側(cè)甲基碳原子上。