羅鵬飛，曹玉娟，亓文麗，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，是一種重要的工程塑料，廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中[1-3]，但它的易燃性限制了其部分應(yīng)用。鹵系阻燃劑的阻燃效率高，很少的添加量就能使材料的阻燃性能大大提高[4]。2017年全世界阻燃劑使用量大約為285萬t，較上一年提高了約10%，而溴系阻燃劑用量占比為21%，受到了廣泛關(guān)注。雖然溴系阻燃劑因環(huán)保問題備受爭(zhēng)議，但因其阻燃效率高，故而在今后的一段時(shí)間里仍會(huì)保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)[5-6]。六溴環(huán)十二烷(HBCD)是一類性能良好的阻燃劑[7-8]，其溴占比較高，阻燃性能較優(yōu)越，而且能夠大大降低高聚物力學(xué)性能下降的幅度。十溴二苯乙烷[9-10](DBDPE)阻燃劑是十溴二苯醚的升級(jí)替代環(huán)保型產(chǎn)品，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對(duì)分子質(zhì)量，阻燃性能極其優(yōu)異，并且擁有極好的耐老化性及耐光性能，用其阻燃的 ABS樹脂具有優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。

Sb2O3常作為阻燃協(xié)效劑，用該阻燃劑與溴系阻燃劑復(fù)配具有良好的效果[11-12]。HBCD對(duì)ABS樹脂力學(xué)性能的影響遠(yuǎn)優(yōu)于DBDPE，但DBDPE阻燃性能比HBCD好[13]，所以本文將HBCD與DBDPE復(fù)配，共同阻燃ABS樹脂，通過一系列測(cè)試手段研究復(fù)合材料的阻燃性能及沖擊性能，并研究HBCD與DBDPE之間的阻燃協(xié)效性。同時(shí)利用氯化丁基橡膠(CIIR)對(duì)ABS進(jìn)行增韌，制得性能優(yōu)良的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；HBCD：HT-303，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；DBDPE：HT-106，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；Sb2O3：工業(yè)級(jí)，山東秀誠(chéng)化工有限公司；CIIR：1066，美國(guó)埃弗克公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D 350×350×2型，上海輕工機(jī)械股份有限公司；萬能制樣機(jī)：ZHY-25型，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；垂直燃燒儀：CZF-1型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀：HC-2型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；微型控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4000型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司；熱失重分析(TGA)：TG-STA449F3型，德國(guó)耐馳公司。

1.3 試樣制備

ABS使用前在80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃劑與Sb2O3的質(zhì)量比為3∶1。將ABS放入轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度設(shè)定為170 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min，待ABS熔融后再加入阻燃劑，混合10 min，制得初混的料塊。將共混后的料塊放入平板硫化機(jī)壓板，模溫為175 ℃左右，壓力為10 MPa左右，熱壓10 min，冷壓10 min，脫模，然后按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在萬能制樣機(jī)上制樣。

1.4 測(cè)試及表征

缺口沖擊強(qiáng)度：按照ISO 180進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前洗2 mm的缺口，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm；拉伸性能：按照GB/T 1040—92進(jìn)行測(cè)試，試樣寬度為10 mm、厚度為4 mm；垂直燃燒性能：按照UL-94進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm；氧指數(shù)(LOI)：按照ASTM D 2863—77進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；掃描電子顯微鏡觀察(SEM)：將沖擊斷面噴金，然后進(jìn)行掃描觀察；熱失重分析(TGA)：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBCD/DBDPE質(zhì)量比對(duì)ABS阻燃性能和沖擊性能的影響

表1列出了阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，HBCD與DBDPE的質(zhì)量比對(duì)阻燃ABS的阻燃性能及沖擊性能的影響。由表1可以看出：(1)當(dāng)HBCD/DBDPE質(zhì)量比為3∶1或2∶1時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料沒有通過UL-94 V-0級(jí)別，其他比例的阻燃ABS復(fù)合材料均達(dá)到了UL-94 V-0級(jí)別；(2)當(dāng)HBCD/DBDPE質(zhì)量比為3∶1時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)到8.3 kJ/m2，但此時(shí)材料未達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別；(3)當(dāng)HBCD/DBDPE質(zhì)量比為1∶3時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料的LOI最高，為26.6%；(4)當(dāng)HBCD/DBDPE質(zhì)量比為1∶1時(shí)，ABS-HD4通過了UL-94 V-0測(cè)試，LOI為26%，僅次于ABS-HD7；缺口沖擊強(qiáng)度為7.6 kJ/m2，僅次于ABS-HD1，阻燃ABS復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異。

表1 HBCD/DBDPE質(zhì)量比對(duì)ABS阻燃性能和沖擊性能的影響

1) 括號(hào)中比例為HBCD與DBDPE的質(zhì)量比；2) “-”表示未通過。

由表1可以看出，當(dāng)阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、HBCD/DBDPE質(zhì)量比為1∶1時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料的LOI高于單獨(dú)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的HBCD或DBDPE的阻燃ABS復(fù)合材料的LOI，表明HBCD與DBDPE復(fù)配阻燃對(duì)ABS具有協(xié)效性。這是由于HBCD的熔點(diǎn)(175 ℃)較低，在加工溫度下能夠熔融，提高了材料的流動(dòng)性，在密煉過程中提高了阻燃劑的分散性，體系阻燃性能得到提升。另一種原因是HBCD的分解溫度為240 ℃，在材料燃燒時(shí)，它在低溫下起到阻燃作用，而DBDPE的分解溫度為340 ℃，它在溫度稍高時(shí)起到阻燃作用，兩者結(jié)合起到了互補(bǔ)作用。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，將HBCD與DBDPE質(zhì)量比設(shè)定為1∶1。

2.2 HBCD/DBDPE復(fù)配阻燃ABS的阻燃性能和沖擊性能

表2列出了不同質(zhì)量配比的HBCD與DBDPE復(fù)配阻燃劑對(duì)ABS復(fù)合材料阻燃性能及沖擊性能的影響。由表2可以看出，隨著阻燃劑用量增加，阻燃ABS材料的LOI逐漸提高，缺口沖擊強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)ABS阻燃復(fù)合材料通過垂直燃燒V-0級(jí)別時(shí)，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為13%。純ABS的LOI為18%，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和18%時(shí)，ABS復(fù)合體系的LOI分別為25.6%和28.5%，較純ABS都有很大程度提高。

表2 HBCD/DBDPE復(fù)配阻燃劑對(duì)ABS阻燃性能及沖擊性能的影響

1) AHD為ABS、HBCD、DBDPE共混物的簡(jiǎn)稱；2) “-”表示未通過。

2.3 ABS阻燃復(fù)合材料的TGA分析

圖1是DBDPE、HBCD及其復(fù)配阻燃ABS的TGA曲線(阻燃劑添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為13%)，圖2為相對(duì)應(yīng)的DTG曲線，表3為熱重分析所得的主要數(shù)據(jù)。

溫度/℃圖1 ABS阻燃復(fù)合材料的TGA曲線

溫度/℃圖2 ABS阻燃復(fù)合材料的DTG曲線

由圖1可知，三條TGA曲線均有兩個(gè)熱分解區(qū)。三種體系第一步分解過程基本都是阻燃劑的分解和ABS的初步分解，這個(gè)過程是溴系阻燃劑與Sb2O3發(fā)生反應(yīng)，生成了大量揮發(fā)性不燃?xì)怏w，主要有HBr、SbBr3；第二步分解是ABS的繼續(xù)分解，直至分解完全。

根據(jù)TGA分析，在N2氣氛下，ABS/HBCD/Sb2O3、ABS/DBDPE/Sb2O3、ABS/HBCD/DBDPE/Sb2O3體系的分解終止溫度(Ts)分別為508 ℃、505 ℃、532 ℃，分解區(qū)間分別為180～508 ℃、256～505 ℃、201～532 ℃。HBCD與DBDPE復(fù)配阻燃ABS的分解終止溫度均高于單獨(dú)使用HBCD和DBDPE時(shí)的分解終止溫度，這說明HBCD與DBDPE復(fù)配使用延緩了ABS的分解。

由表3可以看出，HBCD與DBDPE復(fù)配的阻燃ABS復(fù)合材料的T5%、Tpk1、CR600 ℃基本上都處在單獨(dú)使用HBCD或DBDPE時(shí)阻燃ABS相應(yīng)的數(shù)值之間。而Tpk2則微高于單獨(dú)使用HBCD與DBDPE時(shí)阻燃ABS的Tpk2，這說明在第二分解區(qū)HBCD與DBDPE復(fù)配使用延緩了ABS的分解。由此可以得出結(jié)論，HBCD與DBDPE復(fù)配使用對(duì)ABS具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

表3 樣品的熱分解數(shù)據(jù)1)

1)T5%為質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度；Tpk1為熱分解第一階段的最大熱失重速率溫度；Tpk2為熱分解第二階段的最大熱失重速率溫度；CR600為600 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率；Ts為分解終止溫度。

2.4 ABS阻燃復(fù)合材料沖擊斷面的微觀形貌

當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%時(shí)，ABS復(fù)合材料常溫沖擊斷面的微觀形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，單獨(dú)使用DBDPE時(shí)，基材表面分散著不均勻、團(tuán)聚的粒子，原因是DBDPE熔點(diǎn)(345 ℃)很高，在密煉過程中阻燃劑不能均勻分散，并且DBDPE的顆粒較大，容易發(fā)生團(tuán)聚。在圖3(b)中未見到大尺寸顆粒，這是因?yàn)镠BCD的熔點(diǎn)(175 ℃)較低，在加工溫度下能夠熔融，在密煉過程中阻燃劑可以均勻分散。在圖3(c)中，阻燃劑在基體中同樣分散得較好，沒有嚴(yán)重的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，并且可以看到?jīng)_擊斷面不光滑，出現(xiàn)了抗沖擊拉伸現(xiàn)象，表現(xiàn)出材料自身的柔性，說明HBCD與DBDPE的復(fù)配使DBDPE在基體中的分散性顯著提高。

(a) 阻燃劑為DBDPE

(b) 阻燃劑為HBCD

(c) DBDPE/HBCD復(fù)配阻燃劑圖3 ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖

2.5 CIIR增韌阻燃ABS的沖擊性能和阻燃性能

CIIR是一種性能優(yōu)異的彈性體，可用于增韌[14-15]，同時(shí)含有Cl元素，具有一定的協(xié)調(diào)阻燃作用。

表4列出了阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，CIIR的添加量對(duì)ABS復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能的影響。由表4可以看出，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、CIIR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和2%時(shí)，阻燃ABS復(fù)合材料未達(dá)到UL94 V-0級(jí)。繼續(xù)添加CIIR后，ABS-HD3、ABS-HD4、ABS-HD5、ABS-HD6全部達(dá)到了V-0級(jí)；并且隨著CIIR用量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度和LOI呈遞增趨勢(shì)。當(dāng)CIIR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，增韌阻燃體系的LOI為27.5%，缺口沖擊強(qiáng)度為18 kJ/m2，增韌效果和阻燃效果明顯。

表4 CIIR增韌阻燃ABS的沖擊性能和阻燃性能

2.6 CIIR增韌阻燃ABS復(fù)合材料沖擊斷面的微觀形貌

圖4為阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)ABS/CIIR復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖。由圖4可以看出，添加CIIR后，沖擊斷面開始變得粗糙，且CIIR越多，褶皺越明顯，這與前面沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。

(a) w(CIIR)=0

(b) w(CIIR)=2%

(c) w(CIIR)=6%

(d) w(CIIR)=10%圖4 添加CIIR的ABS阻燃復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

3 結(jié) 論

(1) 單獨(dú)使用DBDPE時(shí)，DBDPE與Sb2O3在ABS中分散不均勻，有粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，HBCD的加入有效改善了DBDPE和Sb2O3的分散性，提高了沖擊強(qiáng)度。同時(shí)HBCD與DBDPE對(duì)ABS具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

(2)CIIR是一種性能優(yōu)異的彈性體，能夠提高ABS的沖擊強(qiáng)度和阻燃性能。