徐 桐，李廷強(qiáng)，王海紅，秦長(zhǎng)忠

(中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021)

中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈第一套丙酮氰醇裝置于2007年開工，2008年8月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)能力為12萬(wàn)t/a。2012年8月建成第二套丙酮氰醇裝置，丙酮氰醇生產(chǎn)能力提高到24萬(wàn)t/a。

丙酮氰醇是生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的主要原料之一，隨著近幾年甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品市場(chǎng)需求的不斷增加，丙酮氰醇原料的需求量越來越大。為了提高丙酮氰醇的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益，控制丙酮氰醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行和各項(xiàng)原料消耗就顯得格外重要。目前國(guó)內(nèi)外丙酮氰醇的主要生產(chǎn)方法為丙酮與氫氰酸在堿性催化劑的作用下反應(yīng)生成。本裝置的丙酮氰醇產(chǎn)品純度一般在98.2%～98.3%之間(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，而國(guó)內(nèi)外一些裝置丙酮氰醇純度可以達(dá)到98.5%以上，同時(shí)本裝置在催化劑等消耗指標(biāo)上也遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)外其他裝置。丙酮氰醇產(chǎn)品純度的下降將到下游裝置的原料消耗和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，所以本文希望通過對(duì)丙酮氰醇裝置生產(chǎn)過程及各項(xiàng)原料的分析，找出丙酮氰醇產(chǎn)品純度低以及催化劑消耗高的原因[1]。

1 反應(yīng)過程分析

本裝置采用德國(guó)德固賽公司的工藝技術(shù)，丙酮與氫氰酸在堿性條件下反應(yīng)生成粗丙酮氰醇，粗丙酮氰醇經(jīng)過穩(wěn)定單元及精餾單元最終得到合格的丙酮氰醇產(chǎn)品。反應(yīng)方程式見式(1)：

丙酮與氫氰酸必須在堿性條件下才能發(fā)生反應(yīng)，若反應(yīng)單元pH值過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，而pH值過高又會(huì)造成氫氰酸大量聚合，不利于裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，丙酮氰醇在堿性條件下還會(huì)分解為丙酮及氫氰酸，所以，在穩(wěn)定單元需要加入硫酸,將粗丙酮氰醇的pH值調(diào)整至酸性再進(jìn)入精餾單元進(jìn)行精餾操作。通過對(duì)反應(yīng)過程的分析可以看出，反應(yīng)單元及穩(wěn)定單元的pH值對(duì)于該裝置起著至關(guān)重要的作用，而這兩個(gè)pH值主要是通過二乙胺和硫酸的加入進(jìn)行控制[2]。

2 原料分析

本裝置丙酮氰醇的生產(chǎn)工藝中涉及的主要原料為丙酮、氫氰酸，助劑為二乙胺、硫酸。本文研究了各種原料和助劑對(duì)裝置的影響。

2.1 二乙胺

本裝置催化劑采用的是有機(jī)堿二乙胺。有機(jī)堿與無(wú)機(jī)堿相比，優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)過程中不產(chǎn)生鈉鹽等結(jié)晶物，有效地避免了結(jié)晶物析出堵塞過濾器的情況；同時(shí)有機(jī)堿在反應(yīng)過程中較為柔和，避免了反應(yīng)過于劇烈對(duì)裝置安全造成的影響。目前，本裝置使用的二乙胺純度能夠達(dá)到99.3%以上，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，能夠滿足裝置正常生產(chǎn)需要[3]。原料二乙胺成分組成如表1所示。

表1 原料二乙胺成分組成

2.2 硫酸

本裝置穩(wěn)定劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的硫酸。加入硫酸的作用是為了中和堿性催化劑二乙胺，將粗丙酮氰醇物料的pH值調(diào)至酸性，避免在精制過程中丙酮氰醇物料分解。在中和過程中硫酸與二乙胺反應(yīng)生成二乙胺硫酸鹽，反應(yīng)方程式見式(2)。

由于產(chǎn)生的二乙胺硫酸鹽沸點(diǎn)在300 ℃以上，無(wú)法在精餾塔內(nèi)脫除，會(huì)隨著物料直接進(jìn)入到產(chǎn)品當(dāng)中，在一定程度上會(huì)影響丙酮氰醇產(chǎn)品純度。不過，正常生產(chǎn)過程中二乙胺及硫酸的加入量相對(duì)來說比較小，而且二乙胺和硫酸是丙酮氰醇生產(chǎn)過程中不可或缺的重要原料，所以這兩者對(duì)丙酮氰醇產(chǎn)品純度的影響是不可避免的。原料硫酸的成分組成如表2所示[4]。

表2 硫酸成分組成

2.3 丙酮

本裝置的原料之一丙酮主要是由苯酚丙酮裝置生產(chǎn)供應(yīng)，另有一部分采取外購(gòu)的方式進(jìn)行供應(yīng)。原料丙酮的純度能夠達(dá)到99.5%以上，原料中含有的微量水和甲醇基本可以忽略不計(jì)，對(duì)該裝置的正常生產(chǎn)并無(wú)影響[5]。原料丙酮的成分組成如表3所示。

表3 原料丙酮成分組成

2.4 氫氰酸

本裝置另外一個(gè)主要原料氫氰酸是來自于丙烯腈裝置的副產(chǎn)物，其成分組成如表4所示。

表4 原料氫氰酸成分組成

由于氫氰酸屬于劇毒化學(xué)品，在實(shí)際生產(chǎn)過程中無(wú)法對(duì)氫氰酸的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)。不過根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)過程，丙烯腈裝置為了防止氫氰酸積聚發(fā)生聚合，會(huì)在脫氫氰酸塔內(nèi)加入醋酸。這樣在副產(chǎn)品氫氰酸中就會(huì)含有一定量的醋酸。正常情況下，氫氰酸進(jìn)入到丙酮氰醇裝置反應(yīng)器,與丙酮在催化劑二乙胺的作用下反應(yīng)生成丙酮氰醇，若氫氰酸中含有醋酸，那么氫氰酸中的醋酸會(huì)先和二乙胺發(fā)生酸堿中和反應(yīng)生成二乙胺醋酸鹽，反應(yīng)方程式見式(3)。

[CH3CH2—NH2—CH2CH3]+[CH3COO]-(3)

二乙胺在醋酸的作用下被中和掉一部分，這樣就會(huì)影響丙酮氰醇裝置反應(yīng)系統(tǒng)的pH值，為了讓反應(yīng)器內(nèi)pH值能夠滿足堿性反應(yīng)條件，只能向反應(yīng)器內(nèi)增加二乙胺的加入量，以維持正常的反應(yīng)條件，即會(huì)增加反應(yīng)器內(nèi)催化劑二乙胺的消耗量。隨后，含有一定量二乙胺醋酸鹽的粗丙酮氰醇物料進(jìn)入到后續(xù)的穩(wěn)定單元，在穩(wěn)定單元中加入硫酸,使粗丙酮氰醇物料pH值調(diào)整至酸性。但是由于二乙胺醋酸鹽的存在，加入的硫酸除了會(huì)與二乙胺反應(yīng)生成二乙胺硫酸鹽外，還會(huì)與二乙胺醋酸鹽發(fā)生置換反應(yīng)，反應(yīng)方程式見式(4)。

2[CH3CH2—NH2—CH2CH3]+[CH3COO]-

這樣就會(huì)增加硫酸的消耗量，而且被置換出來的醋酸為弱酸，氫離子電離不完全，就需要加入更多的硫酸將粗丙酮氰醇物料調(diào)整至酸性。同時(shí)由于酸堿中和反應(yīng)過程產(chǎn)生的二乙胺硫酸鹽增加，對(duì)丙酮氰醇產(chǎn)品純度的影響也會(huì)增加[6]，結(jié)果如表5所示。

表5 加醋酸前后成品丙酮氰醇平均純度

3 結(jié) 論

(1) 反應(yīng)單元及穩(wěn)定單元的pH值對(duì)于丙酮氰醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。

(2) 氫氰酸中醋酸含量的高低對(duì)丙酮氰醇裝置的pH值及原料消耗有較大影響。