趙晨偉，金青哲，王興國

(江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122)

浸出法制油是當今世界公認的先進制油方法[1]，而浸出溶劑的選擇是重中之重。正己烷因與油脂卓越的溶解性，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，易于從濕粕及混合油中回收，成為了油脂浸出的理想溶劑[2]。近年來，隨著人們對健康安全的關(guān)注，正己烷的神經(jīng)毒性及易爆特點引起了重視[3]。1990年，美國頒布了清潔空氣法案(公共法No.101-549)，將正己烷列為189種有害空氣污染物之一[4]，從而掀起了探索可替代性溶劑的熱潮。

異己烷沸點略低于正己烷，物理化學性質(zhì)與正己烷相似，且異己烷不屬于有害空氣污染物[5]，是正己烷型溶劑的良好替代物。異己烷包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，是正己烷的異構(gòu)體，屬短側(cè)鏈烴類化合物，在油脂工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。國內(nèi)外對異己烷的浸出效果做了部分研究[7-11]，并與正己烷浸出進行比較，發(fā)現(xiàn)其與正己烷浸出具有相似的殘油率，毛油及成品粕的質(zhì)量也有不同程度的提高，但上述研究都是實驗室或中試規(guī)模的，關(guān)于大規(guī)模的應(yīng)用還未見報道。

本文通過異己烷在5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上應(yīng)用實踐，對其浸出效果、浸出油品質(zhì)、浸出粕品質(zhì)等進行評價，并與正己烷進行對比，評估其大規(guī)模應(yīng)用效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

大豆，產(chǎn)自巴西。異己烷，工業(yè)級，岳陽金瀚高新技術(shù)股份有限公司，其他試劑均為分析純。

5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線，龍口香馳糧油有限公司；粉碎機；低溫水浴鍋；Agilent 7697A頂空自動進樣器、Agilent 7820A氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；弱極性HP-5毛細管柱。

1.2 實驗方法

在5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上，以異己烷逐步替換原有正己烷，直至完全，之后連續(xù)運轉(zhuǎn)1年，每天記錄運轉(zhuǎn)情況。運行參數(shù)為：平均進料量5 200 t/d(除2018年4—5月部分原料為美國大豆外，其余均為巴西大豆)，進料溫度50℃，浸出溫度50℃，料液比1.5∶1，浸出時間40 min，一蒸溫度67℃，二蒸溫度107～108℃，汽提溫度108℃，濕粕進入DT溫度52～53℃，DT氣相溫度68～72℃。

檢測指標為毛油殘溶、DT第9層即出料濕粕殘溶、成品粕氮溶指數(shù)、毛油含磷量，并統(tǒng)計運行周期內(nèi)的蒸汽消耗、溶劑消耗，并與前1年正己烷使用情況進行對比。

氮溶指數(shù)的測定按照GB/T 19541—2017 《飼料原料 豆粕》中附錄A的規(guī)定執(zhí)行；毛油殘溶、濕粕殘溶的測定按照GB 5009.262—2016 《食品安全國家標準 食品中溶劑殘留量的測定》執(zhí)行；磷脂含量的測定按照GB/T 5537—2008《糧油檢驗 磷脂含量的測定》執(zhí)行；非水化磷脂含量的測定按照文獻[12]執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷和異己烷組成、餾程以及熱力學數(shù)據(jù)比較(見表1)

表1 正己烷和異己烷組成、餾程以及熱力學數(shù)據(jù)

由表1可以看出，異己烷的餾程更窄，只有1℃，低于正己烷的3℃，且整體比正己烷要低5℃以上，說明異己烷在更低的溫度下即可從混合油和濕粕中蒸脫出來，更低的溫度操作會對毛油和餅粕中熱敏性成分起到更好的保護作用，從而提高毛油中維生素E的含量和成品粕的氮溶指數(shù)。異己烷的汽化潛熱比正己烷低18.79 J/g，相同物料的情況下，相同質(zhì)量的異己烷變成氣體比正己烷節(jié)省熱能5.58%。異己烷的液體比熱比正己烷低35.54 J/(mol·K)，理論上，相同物料情況下，相同質(zhì)量的異己烷從50℃升溫到初餾點所需熱量比正己烷節(jié)能40.3%。

2.2 異己烷浸出膨化大豆置換過程中異己烷體積分數(shù)及餾程變化

本研究從2018年4月12日開始正式在龍口香馳糧油有限公司5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上運行，將異己烷逐步替換正己烷，至5月19日完全替換，除去期間停機共連續(xù)使用268 d。整個使用過程中異己烷體積分數(shù)與餾程的變化見圖1。

圖1 異己烷體積分數(shù)及平均餾程與時間的關(guān)系

由圖1可以看出，隨著異己烷的逐步替換，其體積分數(shù)逐漸上升直至達到100%，而平均餾程隨著異己烷體積分數(shù)的上升而逐步下降，最終降至63.05℃。

2.3 異己烷浸出膨化大豆過程中毛油殘溶的變化

異己烷使用過程中毛油殘溶的變化以及與2017年同期正己烷對比情況見圖2。

圖2 異己烷與正己烷浸出大豆過程中毛油殘溶的變化

由圖2可以看出，隨著異己烷的逐步替換，毛油殘溶比較平穩(wěn)，與正己烷的數(shù)據(jù)比較接近。當完全替換后即到了6、7月時毛油殘溶有所上升(如圖2中的67～83 d)，這與當?shù)氐臍鉁赜幸欢ǖ年P(guān)系，這段時間是龍口地區(qū)氣溫較高的階段。8月起毛油殘溶有所下降(如圖2中109 d起)后到了10、11月又有所升高(如圖2中的135～154 d)，在之后出現(xiàn)連續(xù)下降并一直處于較低狀況，整體比使用正己烷的情況下毛油殘溶低，這說明異己烷的沸點低、餾程窄，更易于從混合油中蒸脫出來。整個使用過程中尚未調(diào)整一蒸和二蒸的溫度，后續(xù)可以調(diào)整這兩個操作階段的工藝參數(shù)，可以節(jié)省更多的蒸汽。

2.4 異己烷浸出膨化大豆過程中濕粕殘溶的變化

DTDC作為將濕粕中的溶劑蒸脫、粕烘干的工段，對于大豆浸出至關(guān)重要，該工段可將豆粕中的溶劑大量地蒸脫出來，使其達到安全指標要求，同時利用蒸汽的加熱可使得尿酶失活，符合豆粕飼料使用要求。由于DTDC中的DT工段是將溶劑蒸脫的主要部分，DT出來的豆粕進入DC段烘干冷卻，烘干冷卻脫去的溶劑是不進行回收的，因此進入DC段的物料殘溶相對于成品粕殘溶是企業(yè)更為關(guān)注的指標。這一指標直接關(guān)系到工廠溶劑消耗所帶來的生產(chǎn)成本變化。因此，本研究對比了異己烷浸出大豆過程中DT段第9層即DT最底部一層濕粕殘溶的變化，并與同一設(shè)備前1年使用正己烷的數(shù)據(jù)作對比，結(jié)果見圖3。

圖3 異己烷與正己烷浸出大豆過程中濕粕殘溶的變化

由圖3可以看出，異己烷在使用過程中濕粕殘溶出現(xiàn)整體先上升后下降的變化趨勢，與正己烷情況類似。上升主要是由于當?shù)貧鉁剌^高，且異己烷使用過程中的大豆原料主要為巴西大豆，而對比的正己烷使用的是美國大豆，巴西大豆的水分含量普遍比美國大豆高1%，這就使得需將1%的水分脫除帶來溶劑殘留升高。而隨著氣溫的下降，異己烷的濕粕殘溶均低于正己烷(如圖3中的9月對應(yīng)的122 d后)，說明異己烷更易于從濕粕中蒸脫出來，降低了殘溶，為企業(yè)節(jié)省了成本。

2.5 異己烷浸出膨化大豆過程中溶劑消耗的變化

大豆浸出加工工藝中溶劑的消耗除了毛油殘溶和濕粕殘溶外還有廢水殘溶和尾氣排放兩類不可避免的溶劑消耗以及跑冒滴漏帶來的可避免的溶劑消耗等。因此，判斷溶劑浸出效果的最終指標是溶劑消耗(以大豆質(zhì)量計)。本研究統(tǒng)計了每個月在異己烷浸出膨化大豆過程中溶劑消耗的情況，結(jié)果見圖4。

圖4 異己烷與正己烷浸出大豆過程中溶劑消耗的變化

由圖4可以看出，隨著異己烷逐步替換正己烷以及氣溫的升高，溶劑消耗逐漸上升，在7月時達到峰值，之后逐步下降并趨穩(wěn)，變化趨勢與正己烷類似，但在溫度較高的6—9月溶劑消耗高于正己烷，在氣溫逐漸降低后，異己烷溶劑消耗低于正己烷。這是由于夏季冷凝水溫度高，而異己烷沸點低難以回收，導致溶劑消耗偏高。整個實驗過程正己烷和異己烷的平均溶劑消耗均為0.46 kg/t，表明氣溫低時的低溶劑消耗抵消了氣溫高時的高溶劑消耗。目前，異己烷和正己烷在正規(guī)大廠的出廠價基本持平，所以從溶劑消耗成本方面看，兩種溶劑沒有顯著差異。

2.6 異己烷浸出膨化大豆過程中蒸汽消耗的變化

溶劑在浸出過程中所涉及到的蒸汽消耗包括溶劑加熱、濕粕蒸脫、混合油蒸發(fā)汽提、尾氣石蠟油回收等工段，目前較為現(xiàn)代化的工藝中都普遍采用了微負壓浸出和余熱利用，以盡可能降低蒸汽消耗從而降低成本。本研究統(tǒng)計了每個月在異己烷浸出膨化大豆過程中蒸汽消耗(以大豆質(zhì)量計)的情況，結(jié)果見圖5。

圖5 異己烷與正己烷浸出大豆過程中蒸汽消耗的變化

由圖5可以看出，隨著異己烷逐步替換正己烷以及氣溫的升高，蒸汽消耗逐漸上升，在7月時達到峰值，之后逐步下降并趨穩(wěn)，而正己烷浸出大豆的蒸汽消耗則呈現(xiàn)波動變化趨勢。在溫度較高的7—10月異己烷的蒸汽消耗值高于正己烷，在氣溫逐漸降低后，異己烷蒸汽消耗低于正己烷。理論上分析，異己烷沸點低易于蒸脫，應(yīng)該蒸汽消耗少，但在10月之前的應(yīng)用過程中DT氣相溫度未作調(diào)整仍是按照正己烷的72℃設(shè)置，導致了蒸汽的浪費，從而導致蒸汽消耗偏高。10月將DT氣相溫度調(diào)整到68～70℃后，蒸汽消耗顯著下降。整個實驗過程平均蒸汽消耗為異己烷215.8 kg/t，正己烷217.4 kg/t，異己烷為溶劑時整體蒸汽消耗降低，按大豆加工量5 200 t/d，蒸汽價格0.2元/kg，生產(chǎn)時間268 d計，則節(jié)約蒸汽帶來的成本節(jié)省為44.6萬元。

2.7 異己烷浸出膨化大豆過程中豆粕氮溶指數(shù)的變化

豆粕作為大豆浸出加工的主要產(chǎn)品，是重要的飼料原料，而其中重要的考核指標為氮溶指數(shù)，該指標越高說明蛋白質(zhì)變性程度越低，飼料的消化率越高，其他指標相同的情況下氮溶指數(shù)越高，豆粕的價格越高，市場上越有競爭力。氮溶指數(shù)80%以上的豆粕比氮溶指數(shù)80%以下的豆粕價格每噸要高100元以上。異己烷由于其沸點低，在較低溫度下即可蒸脫，從而導致蛋白質(zhì)受熱溫度低，變性程度小，氮溶指數(shù)高。本研究統(tǒng)計了每個月在異己烷浸出膨化大豆過程中豆粕氮溶指數(shù)的情況，并與正己烷的數(shù)據(jù)作對比，結(jié)果見圖6。

圖6 異己烷與正己烷浸出大豆過程中豆粕氮溶指數(shù)的變化

由圖6可以看出，異己烷整個浸出過程中氮溶指數(shù)呈現(xiàn)波動起伏趨勢，與正己烷類似，但均高于正己烷，且均大于80%，這說明異己烷在低沸點蒸脫時較好地減輕了蛋白質(zhì)的變性，提高了氮溶指數(shù)。異己烷的年均氮溶指數(shù)為81.3%，正己烷為78.6%，按大豆加工量5 200 t/d，豆粕產(chǎn)量4 160 t/d，兩者差價100元/t，生產(chǎn)時間268 d計，則豆粕品質(zhì)提升帶來的效益為11 149萬元。如不考慮價格差，但豆粕品質(zhì)提升，市場需求量大，比正己烷更具競爭力，易于銷售，從而使得企業(yè)的開機率提高，庫存壓力降低，這些帶來的成本節(jié)省也很具優(yōu)勢。

2.8 異己烷浸出膨化大豆過程中毛油磷脂含量的變化

毛油磷脂含量特別是非水化磷脂含量的高低直接關(guān)系到后續(xù)精煉的難易程度，磷脂含量越低，精煉消耗越少，得率越高，而磷脂在正己烷和異己烷中的溶解度尚未有數(shù)據(jù)報道。本研究以毛油中磷脂和非水化磷脂含量的變化為指標，考察兩種溶劑的浸出效果，結(jié)果見表2。

表2 異己烷與正己烷浸出大豆過程中毛油磷脂 與非水化磷脂含量的變化 mg/kg

由表2可以看出，異己烷浸出的毛油中磷脂和非水化磷脂含量均低于正己烷，說明異己烷對磷脂的溶解度弱于正己烷，從磷脂含量角度考慮，異己烷浸出效果優(yōu)于正己烷。

2.9 其他工程案例應(yīng)用效果

本研究在2016—2018年在國內(nèi)2個大豆加工廠進行了應(yīng)用實驗，實驗周期在半年以內(nèi)，各個廠家均表示效果良好，并出具了試用報告，將各報告整理匯總，結(jié)果見表3。

表3 異己烷在國內(nèi)2個大豆加工廠的應(yīng)用情況

由表3可以看出，與工業(yè)正己烷相比，異己烷浸出膨化大豆溶劑消耗、蒸汽消耗均相對較低，豆粕氮溶指數(shù)提高，蛋白質(zhì)變性程度小。

3 結(jié) 論

異己烷在膨化大豆浸出中因沸點低、餾程窄而易于蒸脫，使得毛油殘溶、濕粕殘溶均優(yōu)于正己烷。 異己烷年均溶劑消耗與正己烷基本持平，高溫月份高于正己烷，低溫月份低于正己烷。蒸汽消耗方面異己烷整體優(yōu)于正己烷，同樣存在高溫月份高于正己烷，低溫月份低于正己烷的現(xiàn)象。這就需要工廠在應(yīng)用過程中控制操作參數(shù)以及冷凝水溫度等，并考慮加大冷凝器面積以提高異己烷的優(yōu)異性。

異己烷浸出的豆粕氮溶指數(shù)均高于正己烷，所帶來的效益可觀。異己烷對于蛋白質(zhì)的保護更適合于對蛋白質(zhì)要求高的大豆低溫萃取。異己烷低毒、無害且浸出效果明顯，具有較好應(yīng)用價值，建議加大推廣力度。