張 彤，程 義，邱賢亮

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司 車用材料事業(yè)部,上海 201714；2.上汽大眾汽車有限公司 產品開發(fā)部車身分部，上海 210805；3.金發(fā)科技股份有限公司 企業(yè)技術中心，廣東 廣州 510663)

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑性動態(tài)全硫化橡膠(TPV)在微觀上呈現(xiàn)獨特的海-島結構，它兼有塑料和橡膠的特性，加工工藝簡單，產品可重復利用，有較高環(huán)保作用等優(yōu)點，在密封條領域逐步取代EPDM和軟質聚氯乙烯(PVC)[1]。隨著汽車輕量化發(fā)展和對汽車質量要求的不斷提高，發(fā)泡TPV復合材料因具有質量輕、節(jié)省原材料、隔熱、吸聲、吸能及曲撓性好等優(yōu)點，在汽車門窗密封條的應用研究越來越受到關注[2]。

普通熱塑性樹脂常用的發(fā)泡方法主要有水發(fā)泡法、超臨界氣體物理發(fā)泡法和偶氮二甲酰胺(AC)等為發(fā)泡劑的化學發(fā)泡法[3-8]。TPV由于自身具有特殊的微觀相態(tài)結構，與普通熱塑性樹脂的發(fā)泡研究相比，TPV發(fā)泡工藝的影響因素更為復雜，而水發(fā)泡、超臨界氣體發(fā)泡和化學發(fā)泡對材料設備要求較高，并且發(fā)泡穩(wěn)定性難于控制。微球發(fā)泡劑是一種新型的物理發(fā)泡劑，由熱塑性樹脂的外殼和內包的低沸點烴類組成，外殼通常為丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物，受熱時軟化，同時受內部低沸點烴類影響而膨脹發(fā)泡。采用該發(fā)泡劑制備的復合材料的泡孔為閉孔結構，在發(fā)泡過程中無有害物質放出，對環(huán)境友好。目前，PP、聚乳酸(PLA)等擠出微球發(fā)泡復合材料已有相關文獻報道，而擠出微球發(fā)泡TPV復合材料的制備研究還鮮有報道[9-13]。

本文采用先將微球發(fā)泡劑FP608與TPV預先按配方比例共混，再經單螺桿擠出機熔融擠出制備微球發(fā)泡TPV復合材料，研究了微球發(fā)泡劑及其用量、不同的擠出工藝條件對微球發(fā)泡TPV復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

TPV：型號為MICROPRENE-2080A，金發(fā)科技股份有限公司；預分散微球發(fā)泡劑母料：型號為FP608，金發(fā)科技股份有限公司。

1.2 儀器及設備

高速混合機：型號為SHR210A，張家港市億利有限公司；哈克轉矩流變儀：型號為PolylabOS，德國Haake公司；萬能試驗機：型號為CMT40204，深圳三思公司；邵爾硬度計：型號為GB-GS-HB，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；掃描電子顯微鏡：型號為S-3400N，日本Hitachi公司。

1.3 試樣制備

(1) 微球發(fā)泡TPV復合材料的制備

先將TPV和微球發(fā)泡劑FP608按配方比例稱量，然后用高速混合機預混合。采用哈克單螺桿擠出機熔融共混擠出制備微球發(fā)泡TPV片材。擠出工藝條件為：擠出段溫度為190 ℃、模頭溫度為195 ℃，螺桿轉速為100～160 r/min。

(2) 微球發(fā)泡TPV復合材料測試樣品制備

物理機械性能試樣：在擠出微球發(fā)泡TPV復合材料片材上，沿擠出方向裁取測試樣條。

熱空氣老化收縮性能測試試樣：在擠出微球發(fā)泡TPV復合材料片材上，取長×寬為100 mm×100 mm的片材用于測試老化收縮性能。

1.4 性能測試

(1) 拉伸性能：按照ISO 37進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

(2) 邵爾A硬度：按照ISO 868進行測試，試樣厚度不低于6 mm，測試15 s讀數(shù)。

(3) 發(fā)泡倍率：測試未發(fā)泡試樣的平均密度與發(fā)泡后制品密度的比值[14-15]。

(4) 斷面微觀形態(tài)：將微球發(fā)泡TPV擠出片材于液氮中冷卻30 min后淬斷，將斷面用導電膠黏在樣品臺上，樣品在真空條件下鍍金膜后，置于樣品臺上用掃描電子顯微鏡觀察，電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 擠出工藝條件對微球發(fā)泡TPV復合材料性能的影響

在擠出溫度為195 ℃條件下，微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時，螺桿轉速對微球發(fā)泡TPV復合材料的性能影響如表1所示。

表1 不同螺桿轉速對微球發(fā)泡劑FP608發(fā)泡的TPV復合材料的性能影響

從表1可以看出，當單螺桿轉速從100 r/min提高到160 r/min時，微球發(fā)泡TPV復合材料的擠出扭矩隨著轉速的提高而逐漸增大，擠出扭矩由17.5 N·m增加到20.5 N·m；隨著螺桿轉速逐漸提高，微發(fā)泡TPV復合材料的密度和硬度均呈現(xiàn)下降趨勢，密度由0.79 g/cm3下降到0.68 g/cm3，硬度由70下降到63，而拉伸強度變化不大，斷裂伸長率略有增加，在轉速為160 r/min時，斷裂伸長率最大，為510%，具有最佳擠出加工性能和綜合物理機械性能。與未發(fā)泡TPV基材相比，微球發(fā)泡TPV復合材料的擠出扭矩變化不大，擠出扭矩僅減少了0.4 N·m，而微球發(fā)泡TPV復合材料的密度、硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)不同程度的下降，這是因為在一定范圍內，隨著螺桿轉速的提高，螺桿的剪切分散能力和機頭壓力增加，微球發(fā)泡劑的發(fā)泡泡孔尺寸更均勻、細膩，微球發(fā)泡劑在TPV基體中的分散性能和界面強度得到改善，從而微發(fā)泡TPV復合材料具有較優(yōu)擠出外觀和綜合物理機械性能。

2.2 發(fā)泡劑用量對微球發(fā)泡TPV復合材料性能的影響

將螺桿轉速恒定為160 r/min，擠出溫度恒定為195 ℃，考察了微球發(fā)泡劑FP608用量對微球發(fā)泡TPV復合材料性能影響，結果如圖1所示。從圖1可知，隨著微球發(fā)泡劑FP608用量的增加，微球發(fā)泡TPV復合材料的密度、擠出扭矩、硬度、拉伸強度、斷裂伸長率逐漸降低，發(fā)泡倍率逐漸增大。與未發(fā)泡TPV基材相比，發(fā)泡劑FP608的加入使TPV復合材料拉伸強度和斷裂伸長率性能及其保持率呈下降趨勢。當微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時，微發(fā)泡TPV具有最佳的綜合物理機械學性能，其密度為0.68 g/cm3，發(fā)泡倍率為1.36，硬度為65，拉伸強度為4.6 MPa，斷裂伸長率為510%；當微球發(fā)泡劑用量增加到2.0份時，微球發(fā)泡的TPV復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率明顯下降，材料表面較粗糙。

發(fā)泡劑用量/份(a)

發(fā)泡劑用量/份(b)

發(fā)泡劑用量/份(c)

發(fā)泡劑用量/份(d)圖1 發(fā)泡劑用量對微球發(fā)泡TPV復合材料性能的影響

當微球發(fā)泡劑超過一定用量時，大量的膨脹微球發(fā)泡劑難于在TPV中形成良好的分散，部分膨脹微球發(fā)泡劑在剪切力作用下破裂，擠出扭矩下降，擠出外觀變差，從而導致微球發(fā)泡TPV復合材料的綜合物理機械性能下降。

2.3 微球發(fā)泡TPV復合材料的耐熱性能

微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、擠出溫度為195 ℃、螺桿轉速為160 r/min時，采用單螺桿擠出制備微球發(fā)泡TPV復合材料片材，考察其在不同老化條件下的熱空氣老化性能，結果如表2所示。

表2 不同熱空氣老化條件對微球發(fā)泡TPV性能的影響1)

1)L方向為平行于擠出方向；2)T方向為垂直于擠出方向。

從表2可以看出，采用上述配方工藝制備的微球發(fā)泡TPV復合材料分別在100 ℃、1 000 h和135 ℃、168 h熱空氣老化后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，其中在110 ℃下老化1 000 h，微球發(fā)泡復合材料的硬度增加2，拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率分別為93.5%和80.8%，L方向和T方向的老化尺寸收縮率分別為0.69%和0.26%；而在135 ℃下老化168 h后，微發(fā)泡TPV復合材料的硬度值僅變化了2，拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率仍然較高，分別高達95.7%和85.9%，L方向和T方向的老化尺寸收縮率分別為0.92%和0.21%。采用微球發(fā)泡FP608發(fā)泡的TPV復合材料具有優(yōu)異的熱老化性能，這是因為基材TPV材料制備采用完全動態(tài)硫化技術，TPV材料中的EPDM交聯(lián)程度較高，大幅度減少了不耐老化的雙鍵含量；并且采用了最新的耐高溫長效性抗熱老化技術材料，而配方中所用的微球發(fā)劑FP608產品亦是一種耐高溫型微球發(fā)泡劑，具有優(yōu)異的耐高溫性能，從而使微球發(fā)泡TPV復合材料具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性能。

2.4 微球發(fā)泡劑在TPV中的分散與網(wǎng)絡結構

微球發(fā)泡劑的分布、形態(tài)以及TPV基體與微球發(fā)泡之間的界面性能直接影響微球發(fā)泡TPV復合材料的發(fā)泡倍率和綜合物理機械性能。上述研究結果表明，當擠出溫度為195 ℃、微球發(fā)泡劑用量為1.5份、螺桿轉速為160 r/min時，微球發(fā)泡TPV復合材料具有較高的發(fā)泡倍率、較優(yōu)的綜合物理機械性能和良好的擠出成型外觀。為了更好地研究和了解不同轉速條件下微球發(fā)泡劑在微球發(fā)泡TPV復合材料的分布與網(wǎng)絡結構，對材料的液氮淬斷斷面進行了形貌分析。

發(fā)泡劑FP608用量為1.5份時，不同螺桿轉速條件下微球發(fā)泡TPV復合材料的液氮淬斷斷面掃描電鏡圖如圖2所示。

(a) 擠出速度為100 r/min

(b) 擠出速度為120 r/min

(c) 擠出速度為140 r/min

(d) 擠出速度為160 r/min圖2 不同螺桿轉速的微球發(fā)泡TPV復合材料淬斷斷面的掃描電鏡圖

從圖2可見，轉速為100～160 r/min條件下，隨著螺桿轉速的增加，螺桿的剪切分散能力和機頭壓力增加，微球發(fā)泡劑在TPV中的分散性能與界面相容性能得到改善，分散與分布更加均勻，膨脹發(fā)泡尺寸大而均勻細膩，微球發(fā)泡劑與基材TPV間的界面較模糊，微球發(fā)泡TPV復合材料具有較優(yōu)擠出外觀和綜合物理機械性能。

3 結 論

(1) 在擠出溫度為195 ℃、微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、螺桿轉速為160 r/min時，制備出的微球發(fā)泡TPV復合材料具有較優(yōu)的擠出外觀和綜合力學性能。

(2) 微球發(fā)泡劑FP608用量為1.5份、擠出溫度為195 ℃、螺桿轉速為160 r/min條件下制備的微球發(fā)泡TPV復合材料在110 ℃、1 000 h和135 ℃、168 h熱空氣老化結果表明，微球發(fā)泡TPV復合材料具有優(yōu)異的耐熱空氣老化性能。其硬度變化僅為2，拉伸強度保持率分別高達93.5%和95.7%，斷裂伸長保持率分別為80.8%和85.9%；而老化后TPV復合材料的L方向和T方向的尺寸收縮率均小于1.0%。

(3) 淬斷斷面研究發(fā)現(xiàn)，在擠出發(fā)泡過程中，提高螺桿轉速到160 r/min，建立較高的機頭熔體壓力，微球發(fā)泡TPV復合材料的泡孔尺寸較大且分布較均勻，膨脹微球發(fā)泡劑與基材TPV間的相容性較好，界面較模糊，微球發(fā)泡TPV復合材料具有較優(yōu)的擠出外觀和綜合物理機械性能。