亓文麗，羅鵬飛，曹玉娟，嚴(yán) 園，郁 浩，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，但是ABS非常容易燃燒，這種易燃燒性使其應(yīng)用受到很大的限制，所以ABS的阻燃改性研究有非常深刻的意義[1-2]。無(wú)機(jī)氫氧化物如氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)固然環(huán)保，但是該類阻燃劑阻燃效率低下，其用量很高才有阻燃效果，這么高的添加量會(huì)破壞ABS本身固有的力學(xué)性能，尤其是沖擊性能，經(jīng)過(guò)該類阻燃劑阻燃的ABS樹(shù)脂應(yīng)用因此受到限制，在特殊領(lǐng)域甚至無(wú)法使用，其它無(wú)鹵阻燃ABS面臨著同樣的問(wèn)題。而溴系阻燃劑的效果相當(dāng)優(yōu)異，雖然在生態(tài)方面存在不同的評(píng)價(jià)，有著環(huán)保上的劣勢(shì)，但沒(méi)有一種阻燃劑的阻燃性能能與之媲美，故在短期內(nèi)溴系阻燃劑的使用仍然能保持著穩(wěn)定的增長(zhǎng)率，因此新型溴系阻燃劑對(duì)ABS的阻燃研究依然具有深遠(yuǎn)的意義。溴代三嗪是一種新型的溴/氮協(xié)同環(huán)保阻燃劑，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，外表為白色固體，耐高溫性能、抗紫外線輻射及耐光性能優(yōu)越[3-4]；十溴二苯乙烷(DBDPE)是十溴二苯醚的升級(jí)替代環(huán)保型產(chǎn)品，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，具有與十溴二苯醚相近的溴含量和相對(duì)分子質(zhì)量，阻燃性能極其優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性及抗紫外線能力，其阻燃的ABS樹(shù)脂具有優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性[5-6]；六溴環(huán)十二烷(HBCD)是一類性能優(yōu)異的添加型阻燃劑，具有耐化學(xué)腐蝕性、抗紫外線性能強(qiáng)等特點(diǎn)[7-8]。Sb2O3為協(xié)效劑，用該阻燃劑與溴系阻燃劑復(fù)配具有良好的效果[9-10]。本研究采用這三種溴系阻燃劑分別與Sb2O3復(fù)配制備阻燃ABS樹(shù)脂，研究了不同阻燃劑對(duì)ABS的阻燃性能和力學(xué)性能的影響，并進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS：PA-757，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；溴代三嗪：FR-245：寧波海科化學(xué)有限公司；DBDPE：HT-106，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；Sb2O3：工業(yè)級(jí)，山東秀誠(chéng)化工有限公司；HBCD：HT-303，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D 350×350×2型，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)：ZHY-25型，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；垂直燃燒儀：CZF-1型，南京市江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀：HC-2型，南京市江寧分析儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4000型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本制造有限公司；熱重分析儀：STA449F3型，德國(guó)耐馳公司。

1.3 試樣制備

ABS使用前在80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃劑與Sb2O3質(zhì)量比為3∶1，樣品稱好后先將ABS加入到溫度設(shè)定為170 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中，待ABS熔融后再加入阻燃劑，混合10 min，制得初混的料塊。然后將共混后的料塊放入平板硫化機(jī)壓板，模溫為180 ℃左右，壓力為10 MPa左右，熱壓10 min，冷壓10 min，脫模，最后在萬(wàn)能制樣機(jī)上制樣。

1.4 測(cè)試與表征

(1) 缺口沖擊強(qiáng)度：按照ISO 180進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前銑2 mm的缺口，樣品尺寸為10 mm×4 mm。

(2) 拉伸性能：按照GB/T 1040—92進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為10 mm×4 mm。

(3) 垂直燃燒性能：按照UL—94進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×13 mm×3 mm。

(4) 氧指數(shù)：按照ASTM D2863—77進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

(5) 掃描電子顯微鏡觀察：所用儀器為鎢燈絲掃描電子顯微鏡，掃描之前將沖擊斷面噴金，然后進(jìn)行掃描觀察。

(6) 熱重分析：氣體氛圍為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)ABS阻燃性能的影響

表1為添加不同用量FR-245的阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能測(cè)試結(jié)果(溴系阻燃劑與Sb2O3質(zhì)量比為3∶1)。由表1可知，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)了垂直燃燒V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為25.8，且隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數(shù)不斷上升。

表1 FR-245阻燃ABS復(fù)合材料的UL-94及極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

1) “-”表示未通過(guò)。

表2為添加不同用量DBDPE的阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能測(cè)試結(jié)果(溴系阻燃劑與Sb2O3質(zhì)量比為3:1)。由表2可知，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)了垂直燃燒V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為24.7，且隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數(shù)不斷上升。

表2 DBDPE阻燃ABS復(fù)合材料的UL-94及極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

1) “-”表示未通過(guò)。

表3為添加不同用量HBCD的阻燃ABS復(fù)合材料阻燃性能測(cè)試結(jié)果(溴系阻燃劑與Sb2O3質(zhì)量比為3∶1)。由表3可知，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況下，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)了垂直燃燒V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為26.0，且隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數(shù)不斷上升。由表1～表3可知，DBDPE阻燃性能最優(yōu)異，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)垂直燃燒V-0測(cè)試。FR-245阻燃性能稍差，在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料通過(guò)垂直燃燒V-0測(cè)試。極限氧指數(shù)的測(cè)試結(jié)果表明，隨著阻燃劑含量的增加，ABS復(fù)合材料極限氧指數(shù)逐漸升高，在阻燃劑含量相同的情況下，用阻燃劑DBDPE阻燃的ABS復(fù)合材料極限氧指數(shù)值最高，阻燃劑FR-245與阻燃劑HBCD相當(dāng)，這是由于溴含量造成的。阻燃劑DBDPE溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)82%，用其阻燃的 ABS復(fù)合材料在燃燒時(shí)會(huì)生成更多的HBr、SbBr3等氣體，稀釋了氧氣和可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物，并且該類氣體能附著在高聚物表層，延緩了氧氣與熱量的傳播。FR-245阻燃劑溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，阻燃劑HBCD溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%，但HBCD阻燃性能比FR-245稍好。FR-245阻燃劑分子中含有三嗪環(huán)，在ABS復(fù)合材料燃燒時(shí)除了生成HBr和三溴化銻氣體，還會(huì)生成N2、NH3、NO2等不燃性氣體，降低了燃燒區(qū)間里氧氣的濃度，使得高聚物不易燃燒，提高了體系的阻燃性能。

表3 HBCD阻燃ABS復(fù)合材料的UL-94及極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

1) “-”表示未通過(guò)。

2.2 阻燃劑對(duì)ABS沖擊性能的影響

圖1是根據(jù)表1～表3的配方制備的樣條所測(cè)試出來(lái)的沖擊強(qiáng)度對(duì)比曲線圖。由圖1可知，純ABS的缺口沖擊強(qiáng)度為19.8 kJ/m2，三種阻燃劑對(duì)ABS沖擊性能均有負(fù)面影響，且隨著阻燃劑用量的增加，ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都逐漸降低。對(duì)三種阻燃劑進(jìn)行對(duì)比可以看出，添加HBCD的ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊性能最好，添加FR-245的ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊性能次之，添加DBDPE的ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊性能最差。原因是HBCD的熔點(diǎn)(175 ℃)較低，在加工溫度下能夠熔融，在密煉過(guò)程中阻燃劑可以均勻分散，故而HBCD對(duì)ABS的沖擊性能影響很?。籇BDPE熔點(diǎn)(345 ℃)很高，在密煉過(guò)程中阻燃劑不能均勻分散，并且DBDPE的顆粒較大，容易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，故而DBDPE對(duì)ABS的沖擊性能影響很大；FR-245熔點(diǎn)(230 ℃)較高，在加工溫度下不能熔融，但添加FR-245的阻燃復(fù)合材料沖擊性能優(yōu)異，原因是FR-245的三嗪環(huán)與ABS中氰基基團(tuán)相似，根據(jù)相似相容原理，故在ABS中分散性較好。

w(阻燃劑)/%圖1 阻燃劑用量對(duì)ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.3 阻燃劑對(duì)ABS拉伸強(qiáng)度的影響

表4是根據(jù)表1～表3的配方制備的樣條所測(cè)試出來(lái)的拉伸強(qiáng)度對(duì)比數(shù)據(jù)。

表4 阻燃劑對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

由表4可以看出，純ABS的拉伸強(qiáng)度是46 MPa，添加FR-245或HBCD后，ABS阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大，而添加DBDPE后，ABS阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降比較明顯，原因是DBDPE與ABS相容性較差。

圖2是根據(jù)表1～表3的配方制備的樣條所測(cè)試出來(lái)的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比曲線圖。由圖2可以看出，純ABS的斷裂伸長(zhǎng)率為30%，添加阻燃劑后，ABS阻燃復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均有下降，其中添加DBDPE的阻燃ABS復(fù)合材料下降最明顯。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到11%以上時(shí)，F(xiàn)R-245與HBCD對(duì)ABS樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率的影響幾乎一致。

w(阻燃劑)/%圖2 阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.4 阻燃劑對(duì)ABS彎曲性能的影響

圖3是根據(jù)表1～表3的配方制備的樣條所測(cè)試出來(lái)的彎曲強(qiáng)度對(duì)比曲線圖，其變化趨勢(shì)與斷裂伸長(zhǎng)率類似，原因是DBDPE在ABS基體里分散性較差，與ABS相容性不好。

w(阻燃劑)/%圖3 阻燃劑用量對(duì)阻燃ABS復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

2.5 阻燃ABS復(fù)合材料的熱性能分析

圖4與圖5是純ABS及三種添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%阻燃劑的ABS復(fù)合材料在N2氣氛下的TGA及DTG曲線。表5是熱重分析所得的主要數(shù)據(jù)。由圖4可以看出，ABS只有一個(gè)熱分解區(qū)，而ABS/FR-245/Sb2O3、ABS/DBDPE/Sb2O3、ABS/HBCD/Sb2O3體系都有兩個(gè)熱分解區(qū)。

溫度/℃圖4 ABS阻燃復(fù)合材料樣品的TGA曲線

由圖4可知，純ABS在168.13 ℃時(shí)開(kāi)始分解，在370 ℃時(shí)質(zhì)量下降了5%，在溫度低于390 ℃時(shí)質(zhì)量損失率小于10%，體系相對(duì)來(lái)說(shuō)比較穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃后 ABS開(kāi)始劇烈分解，質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度為420 ℃，直至510 ℃時(shí)幾乎全部分解，分解溫度區(qū)間大致有160 ℃；加入阻燃劑的ABS在溫度達(dá)到800 ℃時(shí)仍有殘余。

溫度/℃圖5 ABS阻燃復(fù)合材料樣品的DTG曲線

由圖5可知，在N2氛圍下，ABS、ABS/FR-245/Sb2O3、ABS/DBDPE/Sb2O3、ABS/HBCD/Sb2O3體系的初始熱失重溫度(T5%)分別為370 ℃、345 ℃、330 ℃、280 ℃，其中ABS/HBCD/Sb2O3體系的T5%比純ABS低90 ℃，其原因是HBCD分解溫度較低，只有240 ℃，故而在較低的溫度下劇烈分解。

加入FR-245的ABS有兩個(gè)分解區(qū)：第一步分解過(guò)程是阻燃劑的分解和ABS的初步分解，分解溫度區(qū)間為147～358 ℃，這個(gè)過(guò)程是FR-245與Sb2O3發(fā)生反應(yīng)，生成了大量揮發(fā)性不燃?xì)怏w，主要有HBr、SbBr3、NH3、NO2、N2；第二步分解是ABS的繼續(xù)分解，分解溫度區(qū)間為358～521 ℃，直至分解完全。加入DBDPE的ABS熱分解情況與以上類似，有兩個(gè)分解區(qū)：第一步分解過(guò)程是阻燃劑的分解和ABS的初步分解，分解溫度區(qū)間為165～347 ℃，此過(guò)程中DBDPE與Sb2O3反應(yīng)產(chǎn)生了大量HBr、SbBr3氣體；第二步分解是ABS的繼續(xù)分解，分解溫度區(qū)間為347～575 ℃直至分解完全。加入HBCD的ABS熱分解過(guò)程同理：第一個(gè)分解區(qū)間是177～341 ℃，此過(guò)程中阻燃劑反應(yīng)生成大量HBr、SbBr3氣體；第二步分解是ABS的繼續(xù)分解，分解溫度區(qū)間為341～543 ℃直至分解完全。

表5 樣品的熱分解數(shù)據(jù)1)

1)T5%指質(zhì)量損失率為5%時(shí)的溫度；Tpk1指熱分解第一階段的最大熱失重速率溫度；Tpk2指熱分解第二階段的最大熱失重速率溫度；CR600 ℃指600 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率。

由表5可以看出，ABS/DBDPE/Sb2O3體系的CR600 ℃(600 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率)為8.24%，遠(yuǎn)高于其他兩種阻燃體系，證明ABS/DBDPE/Sb2O3體系殘?zhí)剂扛?，阻燃性能好?/p>

2.6 阻燃ABS復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡分析

圖6為阻燃劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的ABS復(fù)合材料的常溫沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖6可以看出，HBCD與ABS相容性最好，看不出明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，沖擊斷面褶皺。DBDPE與ABS相容性最差，有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。FR-245與ABS相容性較好，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。圖6與上述缺口沖擊強(qiáng)度的分析結(jié)果一致。

(a) w(FR-245)=15%

(b) w(DBDPE)=15%

(c) w(HBCD)=15%圖6 ABS阻燃復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

(1) DBDPE阻燃性能最優(yōu)異，在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，ABS阻燃復(fù)合材料即通過(guò)垂直燃燒V-0測(cè)試；而在達(dá)到垂直燃燒V-0級(jí)別下，ABS/FR-245/Sb2O3、ABS/HBCD/Sb2O3體系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為16%和15%。

(2) HBCD阻燃體系的力學(xué)性能最優(yōu)異，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，ABS復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到9.5 kJ/m2，而ABS/FR-245/Sb2O3體系的缺口沖擊強(qiáng)度為8.8 kJ/m2，ABS/DBDPE/Sb2O3體系僅為3.1 kJ/m2。HBCD與FR-245綜合性能表現(xiàn)相當(dāng)，但FR-245的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比HBCD低7%，所以同樣情況下選擇FR-245更環(huán)保。