朱寶華，曹秀華，陳 艷，金 寧，顧玉宗，趙辛未

(河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，河南 開封 475004)

1 前 言

1914年，哈佛大學(xué)的Bridgman教授首次在高壓制備紅磷的過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)黑色的黑磷[1]，磷的這一同素異形體開始進(jìn)入研究人員的視野。由于黑磷的制備條件過(guò)于苛刻且難以保存，在黑磷發(fā)現(xiàn)后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，鮮有對(duì)黑磷研究的報(bào)道。直至2007年，Lange等首次提出常壓下制備黑磷烯的方法[2]，黑磷才再一次受到物理學(xué)家、材料學(xué)家和化學(xué)家的關(guān)注。目前，關(guān)于黑磷材料的應(yīng)用延伸到了多個(gè)領(lǐng)域，例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3]、鋰離子電池[4]、鈉離子電池[5]、太陽(yáng)能電池[6]等方面。

黑磷烯是一種從黑磷剝離出來(lái)的有序磷原子構(gòu)成的、低原子層的、有直接帶隙的二維半導(dǎo)體材料，在非線性光學(xué)領(lǐng)域有許多潛在應(yīng)用。自1960年紅寶石激光器問世后，非線性光學(xué)開始迅速發(fā)展，越來(lái)越多的科學(xué)家開始積極尋找非線性光學(xué)材料。非線性光學(xué)材料因具有飽和吸收、反飽和吸收、非線性折射等性質(zhì)，在激光器、光開關(guān)和光限制器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。深圳大學(xué)張晗課題組首先報(bào)道了黑磷量子點(diǎn)的非線性光學(xué)特性[7]，將黑磷烯量子點(diǎn)作為可飽和吸收體用于鎖模激光器，這表明黑磷烯在超快光子學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究表明，黑磷烯具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)，且具有寬波帶的非線性光學(xué)響應(yīng)。關(guān)于黑磷烯的制備、線性光學(xué)性能和光電應(yīng)用方面的進(jìn)展已有較為豐富的總結(jié)[8]，但關(guān)于其非線性光學(xué)性質(zhì)及其在激光技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展總結(jié)較少，本文首先介紹了黑磷烯的幾種制備方法及其最新進(jìn)展，隨后對(duì)其非線性光學(xué)性質(zhì)及其在激光技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)展做了介紹。

2 黑磷烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

黑磷是磷單質(zhì)在常壓條件下最穩(wěn)定的同素異形體，具有和石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間有弱范德華力相互作用和共價(jià)相互作用[9]。黑磷中的每一個(gè)磷原子通過(guò)sp3雜化軌道與周圍的3個(gè)磷原子相連接，因此其具有蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)[10]，如圖1，且具有明顯的面內(nèi)各向異性[11, 12]。黑磷烯具有隨層數(shù)變化的直接帶隙，變化范圍在0.3～2.0 eV，這一帶隙范圍處于石墨烯和過(guò)渡金屬硫化物之間[13]，彌補(bǔ)了二維材料帶隙的空白。帶隙隨所受壓力增大而減小[14]，隨溫度升高而增大[15]。理論上黑磷烯的直接帶隙對(duì)特定波長(zhǎng)的光具有可飽和吸收的特性，并且相比于其他二維材料具有更高的光吸收率。由于黑磷烯的帶隙特點(diǎn)[3, 16, 17]，基于其制備的場(chǎng)效應(yīng)管在室溫下的空穴遷移率高達(dá)5200 cm2/(V·s)，開關(guān)電流比超過(guò)103。以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與優(yōu)良性質(zhì)，使黑磷烯在光調(diào)制器[12]、光電探測(cè)器[18]、鎖模激光器[19]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于黑磷烯內(nèi)磷原子存在未成鍵的孤對(duì)電子，使其極易被氧化[20]，從而造成電子結(jié)構(gòu)改變，嚴(yán)重影響其性質(zhì)[21]。因此，黑磷烯的制備和保存條件都較為苛刻，眾多研究人員都在探尋簡(jiǎn)單易行的黑磷烯制備方法。同時(shí)，隨著激光技術(shù)的發(fā)展，對(duì)黑磷非線性光學(xué)吸收的研究也在不斷進(jìn)行中。

圖1 黑磷烯結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of the structure of black phosphene[10]

3 黑磷及黑磷烯的制備

3.1 高壓法

高壓能夠有效改變物質(zhì)中分子或原子間的距離，從而引起物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)、電子分布的變化，使物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)發(fā)生改變[22]。因此，可以通過(guò)高壓實(shí)現(xiàn)磷同素異形體之間的轉(zhuǎn)化。Bridgman最早通過(guò)高壓法用白磷制備黑磷[1]。Sun等采用立方砧在高壓下制備黑磷(見圖2)[4]。將白磷和紅磷粉末放入圓柱形膠囊，膠囊在立方砧中作為壓力傳遞介質(zhì)，再將其放在厚度3 cm、直徑10 mm由氮化硼包裹的空間中，將裝置在壓力2.0～5.0 GPa和溫度200～800 ℃下保持15 min，制得直徑8 mm、厚度3 mm的正交黑磷。Dahbi等對(duì)上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用相同的裝置，以紅磷為原料制備黑磷，將裝置置于壓力4.5 GPa和溫度800 ℃下制得黑磷[5]。由于立方砧高壓法制備黑磷的重復(fù)性較好,可在短時(shí)間內(nèi)制備黑磷，進(jìn)而獲得較高純度的黑磷烯，且整個(gè)合成過(guò)程所需的實(shí)驗(yàn)條件由裝置的相關(guān)參數(shù)精確控制。因此，高壓法制備可實(shí)現(xiàn)黑磷的有效生產(chǎn)。但由于其制備成本較高，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[23]，實(shí)驗(yàn)室制備黑磷也較少采用高壓法。

圖2 立方砧高壓法制備黑磷的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[4]Fig.2 Schematic of the experimental device of high pressure method with cubic anvil high pressure apparatus to prepare black phosphorus[4]

3.2 高能球磨法

合成黑磷還可以通過(guò)機(jī)械球磨技術(shù)實(shí)現(xiàn)。2007年，Park等提出，在常溫常壓下用高能機(jī)械球磨技術(shù)可以將紅磷轉(zhuǎn)化為正交黑磷，但此方法合成的黑磷結(jié)晶度低，電化學(xué)活性差[24]。后來(lái)曲萊等在高溫高壓環(huán)境下，通過(guò)優(yōu)選實(shí)驗(yàn)參數(shù)和添加改性材料，得到結(jié)晶度較好的黑磷[25]。將純度為99.99%的紅磷與直徑不同的球形磨介放入碳鋼磨罐中，加入合適的金屬和合金材料共磨改性。以800～1600 rad/min的頻率球磨8～10 h，在手套箱中進(jìn)行篩粉，使球料分離，將得到的產(chǎn)物置于遮光干燥處密封保存。為了避免黑磷與空氣反應(yīng)及磨球碰撞引起著火和爆炸，上述過(guò)程都需要在抽真空后充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。通過(guò)球磨制備黑磷的方法簡(jiǎn)單、無(wú)毒，但獲得的黑磷尺寸小、結(jié)晶度低，且含有少量雜質(zhì)紅磷。在合成過(guò)程中，黑磷的尺寸受磨罐的材質(zhì)、溫度、壓強(qiáng)、球磨頻率和時(shí)間的影響，因此，滿足大型設(shè)備的要求和探索最佳實(shí)驗(yàn)條件是采用高能球磨法商業(yè)化生產(chǎn)黑磷所面臨的主要難題[26]。

3.3 鉍熔化法

以白磷或紅磷為原料，在液態(tài)金屬鉍的參與下制得黑磷單晶，這一方法通常被稱為鉍熔化法，最早是由Brown等在1965年發(fā)現(xiàn)的[27]。1981年，Maruyama等用同樣的方法，得到“針狀”和“棒狀”的黑磷單晶[28]。但由于白磷有毒，在空氣中易燃，故不能暴露在空氣中，很難獲得高純度的黑磷。1989年，Baba等設(shè)計(jì)了一種新的全封閉鉍熔化法，以紅磷作為反應(yīng)的起始原料，在全封閉真空石英管中先后完成紅磷向白磷的轉(zhuǎn)化以及黑磷的結(jié)晶這兩個(gè)過(guò)程，最終得到了“針狀”和“盤狀”黑磷[29]。由于直接使用高純度且無(wú)毒的紅磷，此法不僅避免了黑磷產(chǎn)品中雜質(zhì)的形成，也使此過(guò)程相對(duì)更加安全、更易控制，但其中涉及到的白磷有毒，反應(yīng)必須在真空中進(jìn)行，這一過(guò)程相對(duì)復(fù)雜且耗費(fèi)大量時(shí)間和成本，因此該方法較難得到推廣。

3.4 低壓礦化法

由于高壓下制備黑磷的方法成本較高，科學(xué)家一直在積極探尋常壓制備黑磷的方法。Nilges等最早報(bào)道在常壓下以高純紅磷為原材料制備黑磷[2]，將紅磷與Au和SnI4充分混合后，一同密封在內(nèi)徑為8 mm的石英管內(nèi)。將原料加熱至600 ℃，并在此溫度下保持5～10 d。黑磷生長(zhǎng)在Au3SnP7和Sn4P3或Au3SnP7和AuS組成的塊體材料上面。之后，該團(tuán)隊(duì)對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，將紅磷與AuSn和SnI4混合置于石英管中，通過(guò)升降溫處理，在石英管的冷端出現(xiàn)黑磷烯。研究發(fā)現(xiàn)，Au是不必要的[30]。王業(yè)伍等將紅磷、Sn和SnI4按質(zhì)量比3 ∶45 ∶1混合，裝入石英管中，抽真空后封管，石英管原料端升降溫處理后出現(xiàn)黑磷烯[31]。張子明等提出兩步加熱氣相法(CTV法)制備黑磷，采用雙溫區(qū)管式爐(見圖3)，將紅磷、Sn、I置于高溫區(qū)加熱至460 ℃并保溫5～10 h，同時(shí)將低溫區(qū)加熱至400 ℃并保溫相同時(shí)間，再將高低溫區(qū)緩慢加熱至630和580 ℃并保溫5～10 h，后緩慢冷卻，即在低溫區(qū)出現(xiàn)3 mm生長(zhǎng)型黑磷單晶[32]。該研究提出SnI2是產(chǎn)生黑磷的關(guān)鍵而非SnI4。Li等提出三元包合物Sn24P22-xI8對(duì)黑磷的成核至關(guān)重要，采用三元包合物將紅磷在箱式爐中轉(zhuǎn)化為黑磷[33]，結(jié)果在原三元包合物位置形成分層的正方形黑磷。不過(guò)，Zhang等發(fā)現(xiàn)單斜紫磷(HP)在紅磷向黑磷轉(zhuǎn)變過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，可以作為黑磷成核位點(diǎn)[34]，并將曾經(jīng)提出的CTV法進(jìn)行改進(jìn)，得到最大尺寸為7.0 mm×5.0 mm×0.2 mm的黑磷單晶。2017年，Chen等提出CTV法合成黑磷的連續(xù)相變過(guò)程[35]，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)起初紅磷在無(wú)礦化劑的作用下在550 ℃下轉(zhuǎn)化為單斜紫磷， 隨后，紫磷在三元包合物的促進(jìn)下在620～485 ℃的冷卻階段轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?。低壓礦化法制備黑磷的反應(yīng)機(jī)理仍在不斷探索中，此法是實(shí)驗(yàn)室制備黑磷較為常見的方法，安全性高、成本較低，制備出的黑磷結(jié)晶度高，有望成為黑磷的工業(yè)化制備方法。由于其生產(chǎn)的黑磷具有高結(jié)晶度和高純度，更適合被用于制造二維黑磷烯[26]。但值得指出的是，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程仍需在真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。

圖3 雙溫區(qū)管式爐中CVT反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[32]Fig.3 Schematic of the experimental setup for CVT reaction in a tube furnace with two independent heating zones[32]

3.5 熱氣化轉(zhuǎn)化法

熱氣化轉(zhuǎn)化法是一種反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單的制備黑磷的有效方法，不僅可以提高所制備黑磷的結(jié)晶度，還可以獲得黑磷的復(fù)合材料。Jiang等第一次通過(guò)熱氣化轉(zhuǎn)化法在鈦箔和碳納米管基質(zhì)上直接生長(zhǎng)出黑磷[36]。先對(duì)紅磷加熱研磨預(yù)處理，后將其置于管式爐中，靠近裸露鈦箔。然后在氬氣環(huán)境650 ℃下保溫5 h，隨后將管式爐的溫度降低至350 ℃后在鈦箔上長(zhǎng)出黑磷，將處理后的紅磷和碳納米管按質(zhì)量比10 ∶1混合研磨。在管式爐中經(jīng)同樣升降溫過(guò)程后在碳納米管上長(zhǎng)出黑磷。Cao等也從理論上證實(shí)理想黑磷納米管可以在碳納米管上自組裝獲得[37]。2018年，Jiang等首次提出通過(guò)熱氣化轉(zhuǎn)化法在導(dǎo)電碳紙上直接合成黑磷[38]。將紅磷放入管式爐中200 ℃保溫2 h后研磨，再將裸露的碳紙放在石英舟的頂部，最后將所有原料放入管式爐中，在溫度為650 ℃的氬氣環(huán)境中保溫3 h，最后降至35 ℃得到黑磷。熱氣化轉(zhuǎn)化法制備黑磷雖然易操作且制備時(shí)間短，但紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷的轉(zhuǎn)化效率非常低，大部分紅磷會(huì)轉(zhuǎn)化為白磷或不參與反應(yīng)。

黑磷烯納米片是從黑磷單晶剝離出來(lái)的二維納米材料，黑磷烯納米片的制備是以黑磷為原材料，常用液相剝離法制得[39]。在研缽中充分研磨成粉末，用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿混合溶液把黑磷單晶剝離成為黑磷烯納米片，用高溫加熱和攪拌可促進(jìn)該過(guò)程[40]，且攪拌過(guò)程中的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速可以調(diào)控所制得的黑磷烯納米片的尺寸，并制備出更小尺寸的黑磷烯量子點(diǎn)[7]。由于礦化法制得的黑磷具有高結(jié)晶和高純度特點(diǎn)，易于進(jìn)一步得到較高極化率的黑磷烯納米片，所以在非線性光學(xué)應(yīng)用中所用黑磷原材料常由礦化法制得[7, 32]。

4 黑磷烯非線性光學(xué)

4.1 黑磷烯納米片非線性光學(xué)

由于黑磷烯納米片極易受到氧氣和水的作用，基于黑磷烯納米片制得的可飽和吸收體材料常以有機(jī)物復(fù)合體形式存在。但由于其厚度可調(diào)的直接帶隙和超快的飽和弛豫時(shí)間，黑磷烯納米片在非線性光學(xué)領(lǐng)域引起了科研人員的廣泛興趣。Mu等研究了溶液剝離的黑磷烯納米片的非線性光學(xué)性質(zhì)，制備出可以產(chǎn)生纖維激光脈沖的可飽和吸收體——黑磷聚合物復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)測(cè)得材料具有10.6%的調(diào)制深度，采用圖4所示Q開關(guān)光纖激光器環(huán)形腔實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定的Q開關(guān)脈沖的生成，并獲得了194 nJ的單脈沖能量[40]。隨后Wang等報(bào)道了黑磷烯納米片在近紅外到中紅外波長(zhǎng)范圍的非線性光學(xué)響應(yīng)，實(shí)驗(yàn)得到在800和1600 nm處黑磷飛秒級(jí)的超快載流子弛豫時(shí)間，并確定了在800，1330，1420，1550和2100 nm處的黑磷烯納米片的寬帶可飽和吸收[41]。而Huang等發(fā)現(xiàn)了黑磷烯納米片在可見光范圍內(nèi)比在近紅外范圍內(nèi)表現(xiàn)出更好的飽和吸收響應(yīng)，并提出黑磷分散體的光致透明和光限幅效應(yīng)主要來(lái)源于其可飽和吸收和非線性散射之間的競(jìng)爭(zhēng)[42]。

圖4 Q開關(guān)光纖激光器環(huán)形腔的示意圖[40]Fig.4 Schematic illustration of the ring cavity of the Q-switched ber laser[40]

由于黑磷烯納米片優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，其在激光領(lǐng)域已有許多應(yīng)用成果。Feng等展示了一種基于黑磷烯納米片的被動(dòng)調(diào)Q摻鉺光纖激光器[43]，得到的最大脈沖能量和最小脈沖弛豫時(shí)間分別為142.60 nJ和3.59 μs。Li等制備出基于黑磷的高損傷閾值非線性光學(xué)器件，并應(yīng)用在摻鐿光纖激光器和摻鉺光纖激光器中，得到51 ps和403.7 fs的穩(wěn)定鎖模脈沖[44]。Feng等采用靜電吸附法制備聚合物-黑磷烯納米片，并在纖維激光器應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)被動(dòng)鎖模輸出，在1557.8 nm處得到1.2 ps的超快脈沖[45]。2018年，Liu等在超細(xì)纖維上沉積黑磷烯納米片作為可飽和吸收體，制得了在1542.4和1543.2 nm間的可切換雙波長(zhǎng)Q開關(guān)光纖激光器[46]。

與石墨烯相比，黑磷烯納米片同樣具有寬帶非線性光學(xué)響應(yīng)，并且在800和1600 nm處具有更短的載流子弛豫時(shí)間[40]，因而具有更快的飽和吸收。在800 nm處出現(xiàn)比石墨烯更大的飽和吸收響應(yīng)，而在1330 nm紅外區(qū)域黑磷烯納米片的飽和吸收響應(yīng)和非線性光學(xué)響應(yīng)都低于石墨烯[40]，但高于MoS2。在光限幅方面，相同輸入下，石墨烯表現(xiàn)出比黑磷烯納米片更好的光限幅效應(yīng)[41]。同時(shí)，由于黑磷制備及保存的條件較為苛刻，黑磷烯納米片在非線性光學(xué)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用遠(yuǎn)不如石墨烯廣泛。

4.2 黑磷烯量子點(diǎn)非線性光學(xué)

黑磷烯量子點(diǎn)是二維層狀黑磷烯材料的另一種形態(tài)，并且由于其量子局域效應(yīng)而顯示出新的光學(xué)性質(zhì)。Xu等首次提出了黑磷烯量子點(diǎn)的非線性光學(xué)響應(yīng)(實(shí)驗(yàn)所得Z掃描曲線如圖5)并采用溶劑熱法合成平均尺寸為(2.1±0.9) nm的超小型黑磷烯量子點(diǎn)，測(cè)得其調(diào)制深度約為36%，可飽和強(qiáng)度約為3.3 GW/cm2，并應(yīng)用在摻鉺光纖鎖模激光器中產(chǎn)生波長(zhǎng)為1567.5 nm、脈沖時(shí)間為1.08 ps的超短脈沖[7]。隨后，黑磷烯量子點(diǎn)在不同波段的非線性響應(yīng)被發(fā)現(xiàn)。Wang等采用液相剝離法制備黑磷烯量子點(diǎn)[47]，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其在紫外波段中表現(xiàn)為非線性吸收和飽和吸收，并發(fā)現(xiàn)了216～305 fs的超快載流子弛豫時(shí)間。Jiang等則測(cè)得了黑磷烯量子點(diǎn)在可見光范圍的非線性吸收和在紅外波段的非線性飽和吸收,并從實(shí)驗(yàn)上觀察到兩者存在的原因是雙光子吸收和光激發(fā)下的基態(tài)漂白[48]。2018年，Liu等研究了黑磷烯量子點(diǎn)在通信頻段的非線性光學(xué)響應(yīng)，清楚地看到黑磷烯量子點(diǎn)在1.55 μm波段有明顯的飽和吸收現(xiàn)象，并將其應(yīng)用于光纖激光器，得到了291 fs穩(wěn)定的脈沖序列[49]。因此，黑磷烯量子點(diǎn)可以作為制造超快光子學(xué)器件材料的一個(gè)良好候選者。

圖5 黑磷烯量子點(diǎn)的開孔Z掃描曲線[7]Fig.5 The open Z-scan curves for black phosphene quantum dots[7]

黑磷烯量子點(diǎn)具有比黑磷烯納米片更快的載流子遷移率，在紫外波段擁有超快速動(dòng)態(tài)響應(yīng)。黑磷烯量子點(diǎn)在紫外波段的可飽和吸收響應(yīng)與可見光區(qū)域的黑磷烯納米片、石墨烯和MoS2接近，但其飽和吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)低于黑磷烯納米片[7]。但量子點(diǎn)非線性吸收系數(shù)高于CdO納米纖維、CdSe量子點(diǎn)和Fe2O3六角形納米結(jié)構(gòu)等光限制材料[47]。

5 結(jié) 語(yǔ)

黑磷烯的優(yōu)異性質(zhì)和廣闊應(yīng)用得到了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注，但能否批量生產(chǎn)是制約其非線性光學(xué)發(fā)展的瓶頸。目前已經(jīng)開發(fā)出多種制備黑磷的方法，包括高壓法、鉍熔化法、高能球磨法、低壓礦化法、熱氣化法等。高壓法是最早報(bào)道的黑磷制備方法，其易于操作、重復(fù)性好，因此工業(yè)制備黑磷較多采用高壓法，但制備成本較高。鉍熔化法可在非高壓條件下進(jìn)行，但制備周期較長(zhǎng)。最近發(fā)展的高能球磨法與熱氣化雖易于操作，但前者制備出的黑磷體積過(guò)小、結(jié)晶度不高，后者的黑磷烯轉(zhuǎn)化效率較低。低壓礦化法是實(shí)驗(yàn)室制備使用較多的方法，其不斷得到優(yōu)化和發(fā)展，但反應(yīng)機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。同時(shí)由于黑磷烯有厚度依賴的直接帶隙，在非線性光學(xué)領(lǐng)域已有較多進(jìn)展，目前已發(fā)現(xiàn)黑磷烯納米片和黑磷烯量子點(diǎn)在可見光范圍、近紅外和中紅外等波段的非線性光學(xué)響應(yīng)和飽和吸收，并在鎖模激光器應(yīng)用中有較好的表現(xiàn)。然而，黑磷烯的制備和其非線性光學(xué)特性的研究仍有許多問題亟待解決，在常溫常壓下快速制備黑磷烯的技術(shù)還有待突破?；诤诹紫┑恼{(diào)Q器件仍難以達(dá)到商業(yè)要求，調(diào)Q性能還需進(jìn)一步提高。