種曉宇，汪廣馳，蔣業(yè)華，馮 晶

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)(2.昆明理工大學(xué) 材料基因工程重點實驗室，云南 昆明 650093)(3.昆明理工大學(xué) 金屬先進(jìn)凝固成形及裝備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南 昆明 650093)

1 前 言

磨損作為材料和設(shè)備失效的3種主要方式之一，普遍存在于冶金、礦山、電力、建材、能源、交通等領(lǐng)域。據(jù)資料統(tǒng)計，摩擦磨損消耗掉全世界1/3的一次性資源，約80%的機(jī)械零件因磨損而失效。中國工程院研究項目調(diào)查顯示，2006年我國摩擦磨損造成的損失為9500億元，約占當(dāng)年GDP的4.5%[1]。因此，開發(fā)先進(jìn)的耐磨材料，增強材料的耐磨損性能，提高零部件的使用壽命，提高資源利用效率，是耐磨材料領(lǐng)域的重要研究課題。

耐磨材料根據(jù)材料組成通?？梢苑譃榻饘倌湍ゲ牧?、顆粒增強金屬基復(fù)合材料、陶瓷與陶瓷耐磨復(fù)合材料和高分子耐磨材料。其中金屬耐磨材料因具有較高的硬度和韌性，同時其成型能力和可加工性較強，在耐磨材料中占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著19世紀(jì)以來鋼鐵材料技術(shù)的飛速發(fā)展，耐磨鋼鐵成為主要的金屬耐磨材料，應(yīng)用于磨球、襯板、軋輥、磨輥、錘頭和刀具等耐磨部件。按文獻(xiàn)[2]曾預(yù)測，2014年中國鋼鐵耐磨件市場需求為450萬噸。對一種優(yōu)良的耐磨材料來說，既要具有高硬度，還要具有高韌性和強度。如何提高機(jī)械零部件的耐磨性與使用壽命，始終是科研工作者最關(guān)注的問題，這些在本質(zhì)上都依賴于對鋼鐵材料微觀組織的研究與控制。

目前人們對金屬材料中第二相的作用都已經(jīng)有了比較全面的認(rèn)識，相應(yīng)的的材料包括鋼鐵、鎂合金、鋁合金、鈦合金等材料[3-6]。為了獲得優(yōu)異的綜合性能，耐磨鋼鐵材料中通常加入的合金元素有Si，Mn，Cr，Mo，W，V，Nb，Ti和B等。這些元素通常以兩種形式存在于耐磨鋼鐵中，一種固溶于鋼鐵基體相中，形成固溶體相，起到固溶強化的作用；另一種形式則是與其他元素形成化合物相，主要分為硼化物和碳化物，起到第二相強化的作用。合金元素和碳元素的結(jié)合能力與其3d層的電子數(shù)有關(guān)[7]，總結(jié)如圖1[8]所示。根據(jù)合金元素形成碳化物的能力，可將其分為3類：① 強碳化物形成元素，如V，Ti，Nb和Zr等，只要碳足夠時，這類元素在適當(dāng)?shù)臈l件下，就形成各自的碳化物，如VC、TiC和NbC等；② 碳化物形成元素，如Mn，Cr，W，Mo，F(xiàn)e等，這類元素一部分以原子狀態(tài)進(jìn)入固溶體中，另一部分形成置換式合金滲碳體，如(Fe,Mn)3C和(Fe,Cr)3C等，如果元素含量超過一定限度(除Mn以外)，又將形成各自的碳化物，如Cr7C3和WC等；③ 非碳化物形成元素，如Si，Al，Cu，Ni，Co，P和S等，這類元素一般固溶于奧氏體或鐵素體中形成固溶體，還有少量可形成金屬夾雜物和金屬間化合物，如Al2O3、SiO2、FeSi、FeAl、Ni3Al、MnS和(Fe,Mn)3P等。有的合金元素如Cu，Pb等，若含量超過它在鋼中的溶解度，則以較純的金屬單相存在。

根據(jù)碳與合金元素的原子半徑比值，可以將耐磨鋼鐵中的碳化物分為兩類：當(dāng)r碳/r合金<0.59時，形成晶格結(jié)構(gòu)簡單的化合物，稱為間隙相；當(dāng)r碳/r合金>0.59時，形成晶格結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，稱為間隙化合物。由于碳化物的硬度和強度普遍比基體的高，對于目前大部分的耐磨鋼鐵材料而言，碳化物作為硬質(zhì)相，主要起到耐磨骨架的作用；基體起到支撐硬質(zhì)相的作用，使之不易從基體中脫落。

通常材料的最終性能由其微觀組織結(jié)構(gòu)決定，而微觀結(jié)構(gòu)取決于其化學(xué)組成和加工工藝。對于鋼鐵材料，雖然目前能夠比較精確地控制加工工藝，但是在元素組成超過三元的鋼鐵材料中，合金成分對鋼鐵性能的影響規(guī)律很難通過實驗全部得到。

圖1 鋼鐵中不同合金元素的碳化物形成能力[8]Fig.1 Carbides forming ability of different alloying elements in steels[8]

硬質(zhì)相中合金元素的種類和含量不同，直接影響其硬度、脆韌性和其他熱物理性能，從而影響整個鋼鐵材料的耐磨性。定量分析并了解各種合金元素在鋼鐵中的作用機(jī)理，對提高耐磨鋼鐵的性能至關(guān)重要。但是目前關(guān)于合金元素對耐磨鋼鐵中硬質(zhì)相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響的定量研究比較少，其原因是硬質(zhì)相在鋼鐵中比較分散，且尺度較小，無法進(jìn)行宏觀的結(jié)構(gòu)與性能測試；并且，由于大部分碳化物的金屬性，多種金屬元素能夠同時固溶到硬質(zhì)相中，形成復(fù)雜多元化合物；同時，大部分硬質(zhì)相為亞穩(wěn)相，不易采用實驗合成純相，也增加了硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)與性能研究的難度。

近年來，隨著計算材料科學(xué)的發(fā)展，跨尺度的材料計算與模擬方法集成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的第一性原理計算、熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)的相圖計算和相場模擬及數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)的有限元分析方法，成為研究材料微觀組織結(jié)構(gòu)與材料宏觀性能之間關(guān)系的有效方法，是對采用傳統(tǒng)試錯法進(jìn)行材料研究的一個有力補充。

2 耐磨鋼鐵材料及其強化相

目前常用的耐磨鋼鐵材料包括高錳鋼和中錳鋼、耐磨合金鋼、耐磨合金鑄鐵、鋼鐵基耐磨復(fù)合材料等[1]。每種材料性能不同，所適用的工況也不同，具體如下所述。

2.1 高錳鋼和中錳鋼

高錳鋼Mn含量為11%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，中錳鋼Mn含量為5%～9%，不含有其它昂貴合金元素。由于Mn含量和C含量高，奧氏體單相區(qū)擴(kuò)大，鑄態(tài)組織為奧氏體和碳化物。經(jīng)水韌處理后，高錳鋼碳化物大部分固溶于奧氏體中，因此鋼的塑性和韌性很好，裂紋擴(kuò)展慢，服役安全性高。由于優(yōu)異的加工硬化性能，在強沖擊載荷工況條件下，表面硬度急劇升高，耐磨性很好，適用于高沖擊載荷或高應(yīng)力的磨損工況。中錳鋼經(jīng)水韌處理后能保留較多的碳化物，并且因Mn含量降低，奧氏體穩(wěn)定性降低，若再進(jìn)行沉淀強化處理，析出碳化物，其在非強烈沖擊工況下的耐磨性優(yōu)于高錳鋼。對于高錳鋼和中錳鋼，其缺點是屈服強度較低，在高沖擊載荷作用下會產(chǎn)生變形，這會導(dǎo)致耐磨部件的更換十分困難。

2.2 耐磨合金鋼

耐磨合金鋼一般指加入了除Fe之外的多種合金元素的耐磨鋼鐵，其耐磨性優(yōu)于耐磨錳鋼。按照合金元素含量，可將其分為耐磨低合金鋼(合金元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5%)、耐磨中合金鋼(5%<合金元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%)和耐磨高合金鋼(合金元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%)。由于合金元素種類較多、含量較高，各種合金元素在鋼鐵中的作用復(fù)雜，造成鋼鐵性能變化較大。合金元素大部分參與形成硬質(zhì)相，在碳含量較一致的情況下，硬質(zhì)相含量取決于所加合金元素的量。耐磨低合金鋼和耐磨中合金鋼綜合力學(xué)性能較好，成本相對較低，用在礦山機(jī)械、水泥、電力、農(nóng)業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域的耐磨零部件中。耐磨高合金鋼中合金元素含量高，硬質(zhì)相含量高，不僅能用于磨料磨損，還可用于高速摩擦磨損、腐蝕磨損和高溫磨損等更為嚴(yán)酷的工況。高速工具鋼為一種典型的耐磨高合金鋼，合金元素對其性能影響頗大，尤其是合金元素形成的硬質(zhì)相的種類和性能，直接影響了高速鋼的耐磨性和熱硬性等。圖2為M2高速鋼(化學(xué)成分：6%W，5%Mo，4%Cr，2%V，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑄態(tài)微觀組織照片[9, 10]。從圖2a可以看到，M2高速鋼鑄態(tài)組織中的硬質(zhì)相包括塊狀的MC、層片狀的M2C和魚骨狀的M6C，圖2b和2c分別為M2C和M6C型硬質(zhì)相的立體形貌。

圖2 M2高速鋼的微觀組織[9, 10]：(a)不同類型碳化物的形貌，(b) M2C型碳化物的立體形貌， (c) M6C型碳化物的立體形貌Fig.2 Microstructure of M2 high speed steel[9, 10]: (a) the morphology of different type carbides, (b) the 3D morphology of M2C-type carbides, (c) the 3D morphology of M6C-type carbides

2.3 耐磨合金鑄鐵

耐磨合金鑄鐵也是一種典型的耐磨材料。根據(jù)鑄鐵中富碳相的存在形式，可以將耐磨鑄鐵分為耐磨白口鑄鐵和耐磨球墨鑄鐵。根據(jù)合金元素的種類與含量，耐磨白口鑄鐵可分為普通白口鑄鐵、鎳硬鑄鐵和鉻系白口鑄鐵。耐磨球墨鑄鐵主要包括馬氏體球墨鑄鐵、貝氏體球墨鑄鐵和中錳球墨鑄鐵。鉻系白口鑄鐵耐磨性比普通白口鑄鐵好，當(dāng)Cr含量在1%～5%時，為低鉻鑄鐵，碳化物為含Cr的合金滲碳體(Fe,Cr)3C；當(dāng)Cr含量在5%～10%時，為中鉻鑄鐵，碳化物既含有(Fe,Cr)3C，又含有(Fe,Cr)7C3；當(dāng)Cr含量大于12%時，為高鉻鑄鐵，碳化物以高硬度的(Cr,Fe)7C3為主，同時根據(jù)Cr和C含量比不同，會伴隨有部分(Fe,Cr)23C6或(Fe,Cr)7C3。當(dāng)Cr和C含量比大于5時就可獲得大量的M7C3型碳化物，此種碳化物一般呈六角形桿狀及板條狀，均勻、不連續(xù)地分布在基體中。含碳量大于4.30%、小于6.69%的過共晶高鉻鑄鐵中，硬質(zhì)相含量高，耐磨性好，但是凝固過程中初生的(Fe,Cr)7C3型碳化物呈孤立的六棱柱桿狀，脆性大，在鑄鐵使用過程中碳化物易被折斷，因此，目前改善(Fe,Cr)7C3的形態(tài)分布和本征脆性是研究的重點。

2.4 鋼鐵基耐磨復(fù)合材料

鋼鐵基耐磨復(fù)合材料是目前快速發(fā)展的一類耐磨材料，其結(jié)構(gòu)類似于硬質(zhì)合金，但是增強顆粒的體積分?jǐn)?shù)較硬質(zhì)合金小。制備方法包括原位自生和外加增強顆粒法。通常采用鑄滲法將高硬度的陶瓷顆粒局部復(fù)合在零件的工作表面，既能提高構(gòu)件的耐磨損性能，又能保證其整體韌性，大幅度提高零件的耐磨性和使用壽命。目前常用的增強顆粒包括WC、Al2O3、TiC和ZrO2增韌Al2O3等，根據(jù)不同的工況，基體主要為高鉻鑄鐵、高錳鋼、低合金鋼或球墨鑄鐵等。目前鋼鐵基耐磨復(fù)合材料制造成本相對較高，如何解決部分陶瓷顆粒增強相與基體的界面潤濕性、熱物理性能的匹配性及顆粒的空間分布是主要問題和研究重點。

2.5 強化相的種類與作用

由于工業(yè)中對耐磨鋼鐵材料性能要求日漸提高，耐磨鋼鐵的基體組織從鐵素體和珠光體發(fā)展到現(xiàn)在的馬氏體和貝氏體，基體的性能提升已接近極限。目前的研究重點多集中在強化相的控制與性能改進(jìn)。耐磨鋼鐵材料中含有的碳化物形成元素種類較多，并且碳化物存在一定金屬鍵特征，造成碳化物通過原子替換溶解其它合金元素形成復(fù)雜的多元固溶體，這是鋼鐵中的強化相與傳統(tǒng)化合物單相的主要區(qū)別。而其固溶度的大小與原子半徑、最外層電子數(shù)及點陣類型有關(guān)。

根據(jù)實驗統(tǒng)計，耐磨鋼鐵中碳化物強化相的類型主要包括以下幾種[11]：

(1)具有NaCl型(B1型)面心立方點陣結(jié)構(gòu)的MC相，如VC、NbC、TaC、TiC、ZrC、HfC等，其中非金屬原子常形成空位，使得非金屬元素和金屬元素的含量比小于1，如VC中C含量在0.7～1之間變化(摩爾分?jǐn)?shù))、NbC中C含量在0.4～1之間變化，因此鋼鐵中通常存在的VC和NbC 的化學(xué)計量比分別為VC0.875(V8C7)、NbC0.875(Nb8C7)。MC相中的金屬元素可完全相互固溶，形成(V,Ti)C等類型化合物。

(2)具有簡單六方點陣結(jié)構(gòu)的MC和M2C相，如MoC、WC、Mo2C和W2C，以及具有復(fù)雜六方點陣結(jié)構(gòu)的M7C3相，如Cr7C3和Mn7C3等。Mo2C和W2C之間可完全互溶。Cr7C3中可大量溶解Fe，Mn，還可適當(dāng)溶解W，Mo，V等元素。

(3)具有復(fù)雜立方點陣結(jié)構(gòu)的M23C6相，如Cr23C6、Mn23C6、Fe21Mo2C6和Fe21W2C6等。Cr23C6中可最多溶解25%Fe(原子百分?jǐn)?shù))，還可溶解部分Mn，Mo，W，V，Ni等元素。

(4)具有復(fù)雜立方點陣結(jié)構(gòu)的M6C相，如Fe3Mo3C和Fe3W3C等。M6C相中W和Mo原子可互相無限置換。

(5)具有復(fù)雜正交點陣結(jié)構(gòu)的M3C相，如Fe3C和Mn3C等，并且可完全相互固溶，形成(Fe,Mn)3C。Fe3C中可最多溶解28%Cr，14%Mo，2%W或3%V(原子百分?jǐn)?shù))，形成合金滲碳體。

正是由于耐磨鋼鐵中多種合金元素能夠溶入強化相中替換主要的金屬原子和非金屬原子，形成復(fù)雜多元碳化物，并且強化相尺寸小、分布分散，所以目前的實驗方法難以確定強化相的具體化學(xué)組成及性能。這也是目前無法建立耐磨鋼鐵中強化相結(jié)構(gòu)和性能之間定量關(guān)系的重要原因。

3 耐磨鋼鐵中強化相的研究現(xiàn)狀及存在的問題

3.1 強化相的晶體結(jié)構(gòu)和種類演變

西安交通大學(xué)馬勝強、邢建東等采用透射電鏡研究了18%Cr-4%Ni-1%Mo-3.5%B-0.27%C鋼中共晶硼化物和二次析出相的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及與基體的取向關(guān)系，如圖3所示[12]。結(jié)果表明硼化物為富Cr和富Mo的M2B型硼化物，化學(xué)組成為Fe(1.35～1.36)Cr(0.92～1.05)B0.96和Fe0.73Cr0.45Mo0.78B, 正交結(jié)構(gòu)的富CrM2B相與馬氏體基體位向關(guān)系為<110>M2B//<110>α，二次硼碳化物M23(C,B)6的化學(xué)組成為(Fe18.26Cr4.74)(B,C)6和(Fe3.86Cr3.14)-(B,C)3，并能夠轉(zhuǎn)化為M7(C,B)3[12]。河南科技大學(xué)魏世忠等對高釩高速鋼中碳化釩的細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)碳化釩主要有兩種類型，簡單立方結(jié)構(gòu)的V8C7和簡單六方超點陣結(jié)構(gòu)的V6C5[13]。北京工業(yè)大學(xué)符寒光等研究了Fe-B-C-Cr-Al合金中硼化物的結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)信息，探討了Cr和B含量對硼化物演變的影響[14]。Takahashi等采用三維原子探針研究了鋼中碳化釩的析出過程[15]。Wiengmoon等研究了30%Cr-2.3%C鑄鐵中M23C6型二次碳化物與奧氏體基體的位向關(guān)系，并研究了二次碳化物與M7C3共晶碳化物的生長機(jī)制[16]。Carpentera等結(jié)合高分辨透射電鏡和動力學(xué)模型研究了含Cr量為26.6%的白口鑄鐵中(Fe,Cr)7C3堆垛層錯的形成過程[17]。Christodoulou等采用質(zhì)量平衡方程和結(jié)構(gòu)分析方法建立了Fe-Cr-B-C中化學(xué)組成和(Cr,Fe)2B晶格常數(shù)、含量的關(guān)聯(lián)，對Fe-Cr-B-C耐磨合金的設(shè)計具有重大的意義[18]。

圖3 18%Cr-4%Ni-1%Mo-3.5%B-0.27%C鋼的微觀結(jié)構(gòu)表征[12]：(a)沿[0001]晶帶軸的M7(C,B)3的明場TEM照片，(b)M7(C,B)3的選區(qū)電子衍射照片，(c)M23(C,B)6的選區(qū)電子衍射照片，(d)950 ℃保溫4 h后的Fe-B鋼的高分辨TEM照片，(e)圖3d中M23(C,B)6傅里葉變換圖像，(f)M23(C,B)6與基體界面的傅里葉變換圖像Fig.3 Microstructure of 18wt%Cr-4wt%Ni-1wt%Mo-35wt%B-0.27wt%C steel[12]: (a) a bright-field TEM micrograph of M7(C,B)3 reflected from[0001]zone axis, (b) corresponding selected area electron diffraction (SAED) patterns from M7(C,B)3 secondary borocarbide, (c) corresponding SAED patterns from M23(C,B)6 secondary borocarbide, (d) high resolution TEM image of Fe-B steel destabilized at 950 ℃ for 4 h, (e) Fourier transform image of M23(C,B)6 precipitation in Fig.3d, (f) Fourier transform image of boundary between matrix and M23(C,B)6 precipitation

3.2 強化相的形貌控制

耐磨鋼鐵中強化相的形貌對鋼鐵的整體性能影響很大，一般要求強化相細(xì)小彌散分布在基體中。西安交通大學(xué)邢建東等采用Ti和Nb元素對過共晶高鉻鑄鐵進(jìn)行變質(zhì)處理，發(fā)現(xiàn)形成了TiC，并作為形核核心存在于M7C3的邊緣，形成了 NbC，能夠細(xì)化M7C3并使其形狀更為圓潤[19, 20]。昆明理工大學(xué)蔣業(yè)華等采用不同含量的單一變質(zhì)劑RE、Mg、Ti對高硼合金(含1.5%B、0.45%C)進(jìn)行變質(zhì)處理，研究單一變質(zhì)劑對硬質(zhì)相形態(tài)的影響，同時研究了不同淬火工藝對硼碳化合物形態(tài)和含量的影響規(guī)律[21]。河南科技大學(xué)魏世忠等研究了高釩高速鋼中碳化釩的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)處理可改善初生碳化釩的形態(tài)，而對共晶碳化釩的形態(tài)則無明顯影響[22]。清華大學(xué)李言祥等研究了不同元素含量對高硼白口鑄鐵微觀組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著硼含量的增加，M2B型硬質(zhì)相的形貌從連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^離散分布[23]。Kawalec等研究了高釩鑄鐵的力學(xué)性能和耐磨性能，其中碳化釩和碳化鈮顆粒的三維形貌如圖4所示，深度腐蝕后過共晶、共晶和亞共晶高釩鑄鐵中碳化釩的形貌如圖4d～4f所示[24]，發(fā)現(xiàn)過共晶高釩鑄鐵中碳化釩更為粗大。Anijdan等研究了W對高鉻白口鑄鐵磨蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)W能夠細(xì)化共晶碳化物[25]。

3.3 強化相的力學(xué)性質(zhì)

由于耐磨鋼鐵中強化相尺寸較小，分散分布，導(dǎo)致其本征力學(xué)性能測試比較困難。西安交通大學(xué)皇志富等通過合金化，研究了W和Cr對高硼鋼中Fe2B相斷裂韌性和硬度的影響，采用顯微壓痕法測定了Fe2B的斷裂韌性和硬度隨合金元素含量的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合金元素含量小于4%時，F(xiàn)e2B相的硬度和斷裂韌性隨合金元素含量升高而同時提高[26, 27]。Casellas等采用納米壓痕儀研究了一種常用高鉻高碳工具鋼DIN 1.2379中MC、M6C和M7C3型強化相的硬度和模量分布[28]，發(fā)現(xiàn)初生M7C3型碳化物斷裂韌性的各向異性明顯。Coronado采用定向凝固法制備了高鉻鑄鐵，并通過納米壓痕儀分別研究了(Fe,Cr)7C3相橫截面和縱截面的彈性模量、硬度和斷裂韌性的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)(Fe,Cr)7C3相縱截面的斷裂韌性和楊氏模量都高于橫截面，顯示強烈的各向異性[29]。Koo等采用自制的測試設(shè)備測量了珠光體鋼中單晶滲碳體沿[001]和[100]方向的楊氏模量，并分析了比理論值低的原因[30]，發(fā)現(xiàn)滲碳體存在點缺陷，這是導(dǎo)致楊氏模量降低的主要原因。

3.4 強化相純相的制備與性質(zhì)研究

由于耐磨鋼鐵中強化相尺寸非常小，很難對其進(jìn)行性能檢測，因而制備強化相純相顯得尤為重要。Hirota等采用脈沖電流壓力燒結(jié)的方法制備了單相Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6，并對其致密的塊狀樣品的抗彎強度、硬度和斷裂韌性進(jìn)行了測試[31]。Umemoto等采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)制備了含不同合金元素的單相Fe3C，測定了晶格常數(shù)，并且對其硬度、抗壓強度和熱容等進(jìn)行了測試[32]?；手靖坏炔捎枚ㄏ蚰谭ㄖ苽淞薋e2B單晶，研究了Cr摻雜對Fe2B單晶硬度和斷裂韌性的影響，并測定了其線膨脹系數(shù)[33, 34]。隨著Cr摻雜量的升高，橫截面的斷裂韌性先升高、再降低，顯微硬度不斷降低；縱截面的斷裂韌性不斷降低，顯微硬度先升高、再降低。他們還采用熱壓法合成了正交結(jié)構(gòu)的Cr7C3塊體，并測定其硬度和抗彎強度[35]，同時用機(jī)械合金化結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備不同Cr含量的(Fe,Cr)3C塊體，發(fā)現(xiàn)Cr含量的提高能顯著提高(Fe,Cr)3C塊體的硬度和楊氏模量[36]。

圖4 高釩鑄鐵中碳化釩和碳化鈮的形貌[24]：(a) 高釩鑄鐵微觀組織，(b) 碳化釩的形貌，(c) 碳化鈮的形貌，(d) 過共晶高釩鑄鐵中碳化釩的形貌，(e) 共晶高釩鑄鐵中碳化釩的形貌，(f) 亞共晶高釩鑄鐵中碳化釩的形貌Fig.4 Morphology of vanadium carbide and niobium carbide in high vanadium cast iron[24]: (a) microstructure of high vanadium cast iron, (b) the morphology of vanadium carbide, (c) the morphology of niobium carbide, (d) the morphology of vanadium carbide in hypereutectic high vanadium iron, (e) the morphology of vanadium carbide in eutectic high vanadium iron, (f) the morphology of vanadium carbide in hypoeutectic high vanadium iron

3.5 強化相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)計算

隨著計算材料學(xué)的快速發(fā)展，越來越多的研究人員采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法來研究強化相的性質(zhì)。作者團(tuán)隊曾采用第一性原理計算研究了耐磨鋼鐵中Cr7C3、Fe3C和Fe2B的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，探討了Cr，Mo和W等合金元素對Cr7C3、Fe3C和Fe2B結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，從電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵構(gòu)成上分析原因，并和實驗結(jié)果進(jìn)行結(jié)合，取得了一系列的成果[37, 38]，對耐磨鋼鐵中強化相的性能改進(jìn)具有較大參考意義。Fang等計算了Fe3C、Fe7C3及ε相Fe2C等Fe-C化合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)磁性對其熱力學(xué)參數(shù)的相對大小有影響[39]。Jiang等研究了Fe3C不同方向上的抗拉強度和剪切強度隨應(yīng)變的變化，其晶體結(jié)構(gòu)、拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線和剪切應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示，發(fā)現(xiàn)Fe3C在(010)方向上出現(xiàn)加工硬化的現(xiàn)象，相關(guān)結(jié)果對實驗研究提供了新的指導(dǎo)[40]。Lv等研究了Cr23-xMxC6(M=Mo, W，x=0～3)和Fe6-xWxC (x=0～6)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)原子占位對其電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響很大[41, 42]。Li等則采用第一性原理計算方法詳細(xì)研究了不同結(jié)構(gòu)和組成的碳鉻化合物和碳鎢化合物的力學(xué)性能，為基于計算材料學(xué)方法深入研究耐磨鋼鐵中硬質(zhì)相的形成和性質(zhì)提供了良好的開端和示范[43, 44]。

綜上，盡管目前在實驗和理論上對耐磨鋼鐵中硬質(zhì)相的研究都取得了較大進(jìn)展，但仍存在一定的不足，需要進(jìn)一步研究和完善：

(1)由于鋼鐵中碳化物的金屬性，多種過渡金屬能夠溶解到碳化物中替換原本的金屬原子，且碳化物尺寸較小，目前的成分分析法僅能判斷碳化物的類型和元素種類，多元碳化物精確的化學(xué)計量比需要進(jìn)一步確定。

(2)目前對耐磨鋼鐵中強化相性質(zhì)的研究主要集中于硬度和斷裂韌性，對其彈性模量和熱膨脹、熱導(dǎo)率等熱學(xué)性質(zhì)沒有全面的研究。然而硬質(zhì)相和基體的熱物理性質(zhì)的匹配性對耐磨鋼鐵熱處理過程和高溫服役過程影響巨大，是熱應(yīng)力和微裂紋產(chǎn)生的原因之一。因此需要完善硬質(zhì)相的熱學(xué)性質(zhì)研究。

(3)目前對耐磨鋼鐵中強化相的實驗研究，主要集中于高硼鋼和高鉻鑄鐵兩類耐磨鋼鐵中硬質(zhì)相的形貌控制和力學(xué)性質(zhì)，對其它常用的耐磨鋼鐵如鎢鉬系高速鋼中硬質(zhì)相的力學(xué)性能涉及較少。

(4)強化相結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論計算僅停留在二元相、三元相的電子結(jié)構(gòu)及0 K時的力學(xué)性能，多元合金化對硬質(zhì)相性質(zhì)的影響鮮有涉及，并且硬質(zhì)相重要的高溫力學(xué)與熱學(xué)性質(zhì)基本為空白。因此需要建立更精確的結(jié)構(gòu)模型對多元強化相的高溫性質(zhì)進(jìn)行計算。

圖5 Fe3C的力學(xué)性能各向異性及加工硬化的第一性原理計算研究[40]：(a)Fe3C在平衡態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，(b)2%(010)[001]剪切應(yīng)變下內(nèi)部原子弛豫后的結(jié)構(gòu)，(c)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及對應(yīng)的化學(xué)鍵長度隨應(yīng)變的變化Fig.5 Anisotropic mechanical property and strain-stiffening of Fe3C investigated by First-principles calculations method[40]: (a) the crystal structure of Fe3C at equilibrium, (b) inhomogeneous internal atomic relaxations in response to a 2% (010)[001]shear strain, (c) stress-strain curves along uniaxial tension and various shear paths and corresponding changes of Fe—C bond length

4 計算材料學(xué)在耐磨鋼鐵強化相研究中的應(yīng)用

近年來，隨著計算材料科學(xué)的發(fā)展，材料跨尺度計算與模擬方法集成了量子力學(xué)為基礎(chǔ)的第一性原理計算、熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)的相圖計算和相場模擬及數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)的有限元分析方法，成為研究材料微觀組織結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間關(guān)系的有效方法。材料基因組概念的提出，進(jìn)一步推動了計算材料科學(xué)應(yīng)用于材料研發(fā)的進(jìn)程。希望通過計算-實驗-大數(shù)據(jù)集成的新原理、新方法、新技術(shù)研究，最終將新材料研發(fā)周期縮短一半、成本降低一半。美國西北大學(xué)的Olson教授采用集成計算材料工程的方法開發(fā)了多種新型高強度鋼鐵材料[45]，如Ferrium S53和M54飛機(jī)起落架高強鋼。依托其團(tuán)隊成立的QuesTek Innovation公司已成功實現(xiàn)商業(yè)化運作。圖6為其提出的多尺度跨學(xué)科材料設(shè)計模型，包括從量子設(shè)計到微觀設(shè)計再到凝固設(shè)計的全流程過程[46]。

圖6 多尺度跨學(xué)科材料設(shè)計模型和實現(xiàn)設(shè)計過程所用計算方法和實驗工具[46]Fig.6 Multi-scale and interdisciplinary material design models and the computation methods and experimental tools used to create and validate them[46]

第一性原理計算的優(yōu)點在于能夠由晶體學(xué)信息，獲得亞穩(wěn)相、微納米尺度物相的性質(zhì)，解釋實驗現(xiàn)象背后的物理本質(zhì)；而相圖計算與相場模擬方法基于經(jīng)典熱力學(xué)與動力學(xué)原理，對多相體系的物相組成與演化、結(jié)晶生長、擴(kuò)散等過程進(jìn)行研究；有限元模擬則側(cè)重于結(jié)構(gòu)設(shè)計、加工工藝尋優(yōu)和服役失效機(jī)制模擬。耐磨鋼鐵材料屬于典型的多元多相體系，其完整的設(shè)計流程，需要以上至少兩種不同尺度計算方法的耦合?；诖?，我們提出了新型耐磨鋼鐵材料多尺度設(shè)計路線圖，如圖7所示[8]。通過計算和實驗的協(xié)同配合，推動鋼鐵材料從成分設(shè)計到工業(yè)應(yīng)用的全流程研究，同時完善鋼鐵材料集成數(shù)據(jù)庫，而數(shù)據(jù)庫的完善又能對計算和實驗研究過程提供借鑒，實現(xiàn)耐磨鋼鐵從微觀、介觀到宏觀的跨尺度設(shè)計。而在這一過程中，量子力學(xué)計算是成分設(shè)計的主要工具之一，將其應(yīng)用于耐磨鋼鐵材料設(shè)計的主要優(yōu)點為：從原子尺度分析耐磨鋼鐵中強化相的性質(zhì)；從本質(zhì)上揭示鋼鐵中的第二相的形成；快速大量地獲得多元合金化對硬質(zhì)相和基體性質(zhì)的影響規(guī)律；獲得常規(guī)實驗方法難以表征的性質(zhì)，是對實驗研究的有力補充。

圖7 新型耐磨鋼鐵材料多尺度設(shè)計路線圖[8]Fig.7 Multiscale design route diagram for the new wear-resistant steel materials[8]

由于目前實驗技術(shù)的局限，一些無法通過直接實驗測定解決的問題，可以通過第一性原理計算的方法獲得結(jié)果。鎢鉬系高速鋼作為一種廣泛使用的高速鋼，其強化相主要是W，Mo，Cr，V，F(xiàn)e和C等元素構(gòu)成的M6C型碳化物以及V和C形成的MC型碳化物，這些強化相的高溫力學(xué)性能和熱學(xué)性質(zhì)對高速鋼的整體性能影響較大。為研究不同有序碳空位含量的VC1-x相高溫性能的差異，作者采用第一性原理計算方法分別計算了VC和V8C7的彈性常數(shù)、模量與硬度隨溫度的變化，如圖8所示，結(jié)果表明VC的高溫力學(xué)性能要優(yōu)于V8C7，即有序碳空位的存在會惡化其高溫力學(xué)性能[8]。

作者通過第一性原理計算分別獲得了Fe3W3C和Fe3W2.375Cr0.375V0.25C的熱導(dǎo)率、彈性常數(shù)和模量隨溫度的變化關(guān)系，如圖9所示[47]。其中圖9a表明鐵磁性結(jié)構(gòu)的總能量低于非磁性結(jié)構(gòu)，因此在性能計算中考慮了M6C的鐵磁性。從圖9b～9d可以看出，摻雜Cr和V后，M6C型碳化物的熱膨脹系數(shù)升高，但是力學(xué)性能下降。高鉻鑄鐵中的M7C3型碳化物作為一種重要的增強相，存在的主要問題是其脆性大，目前對M7C3的研究主要集中于兩個方面：一是改善其形態(tài)，細(xì)化初生碳化物；二是改變其本征脆性，通過加入合金元素可以改變M7C3的本征脆性。采用實驗方法往往工作量巨大且無法準(zhǔn)確確定每種合金元素的含量。作者采用第一性原理計算方法研究了不同合金元素對M7C3力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)的影響。圖10為正交結(jié)構(gòu)M7C3(ο-Cr7C3)型多元碳化物的熱膨脹系數(shù)[48]，熱膨脹反映材料在有限溫度下的非諧效應(yīng)，F(xiàn)e和Mo的共摻降低了純ο-Cr7C3的熱膨脹系數(shù)，摻入B進(jìn)一步降低了熱膨脹系數(shù)。在得到體積熱膨脹系數(shù)后，沿不同方向的熱膨脹系數(shù)可由線性壓縮關(guān)系得到，對于所有的ο-Cr7C3型多元碳化物，沿[100]、[010]和[001]方向的線膨脹系數(shù)順序為αa>αb>αc，表明熱膨脹系數(shù)的各向異性較強。計算得到的ο-Cr7C3型多元碳化物極限熱導(dǎo)率各向異性的三維曲面圖，其形狀不是球形，表明熱導(dǎo)率的各向異性較強[48]。

圖9 Fe3W3C 和 Fe3W2.375Cr0.375V0.25C在鐵磁性和順磁性態(tài)下的能量-體積曲線(a)，F(xiàn)e3W3C、Fe3W2.375Cr0.375V0.25C和α-Fe熱膨脹系數(shù)計算值及α-Fe熱膨脹系數(shù)的實驗值(b)，F(xiàn)e3W3C 和 Fe3W2.375Cr0.375V0.25C彈性常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系(c)，F(xiàn)e3W3C 和 Fe3W2.375-Cr0.375V0.25C模量隨溫度的變化關(guān)系(d)[47]Fig.9 The energy-volume curves of Fe3W3C and Fe3W2.375Cr0.375V0.25C with ferromagnetic (FM) and paramagnetic (PM) states (a), the calculated thermal expansion coefcients of Fe3W3C and Fe3W2.375Cr0.375V0.25C accompanied with the calculated and experimental data of α-Fe from literature (b), the temperature-dependent elastic constants of Fe3W3C and Fe3W2.375Cr0.375V0.25C (c), the temperature-dependent mechanical modulus of Fe3W3C and Fe3W2.375Cr0.375V0.25C accompanied with Young’s modulus from experiments (d)[47]

圖10 ο-Cr7C3型多元碳化物的熱膨脹系數(shù)[48]Fig.10 Thermal expansion coefficients of ο-Cr7C3 type multicomponent carbides[48]

高鉻鑄鐵中另外一種更常見的碳化物為六方結(jié)構(gòu)的M7C3(h-M7C3)，為了驗證研究工作中晶體結(jié)構(gòu)的可靠性，采用ATAT晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件生成了h-Cr4Fe3C3所有可能的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明一個Fe原子占據(jù)一個6c(Wyckoff site)位置的有序構(gòu)型具有最低的形成焓，是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖11所示[49]，并用此結(jié)構(gòu)進(jìn)行接下來的性質(zhì)計算。圖12a為通過強酸萃取的方法獲得的h-M7C3型單晶碳化物的光學(xué)顯微鏡照片，圖12b為h-M7C3的1×1×9超胞晶體結(jié)構(gòu)示意圖[49]。采用圖12c的晶體結(jié)構(gòu)模型，計算了不同合金元素對h-M7C3型碳化物力學(xué)性能的影響，如圖13所示[49]。結(jié)果表明純h-Cr7C3的模量高于h-Cr4Fe3C3，而合金元素?fù)诫s后的h-Cr4Fe3C3的模量都有所下降。通常體模量與剪切模量的比值(B/G)作為一種判斷材料脆韌性的指標(biāo)，由計算結(jié)果可知Mo, W, W+B 和 W+Mo摻雜可以提高h(yuǎn)-Cr4Fe3C3的韌性，綜合分析可知，W+B和W+Mo摻雜是平衡h-Cr4Fe3C3韌性和強度的有效策略，可以提高韌性的同時不會顯著降低h-Cr4Fe3C3的模量。

圖11 h-Cr4Fe3C3在Cr7C3-Fe7C3 偽二元體系中的凸包圖[49]Fig.11 The convex hull of Cr7C3-Fe7C3 pseudo-binary system for all the structures of Cr4Fe3C3[49]

5 微觀表征技術(shù)在耐磨鋼鐵研究中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代微觀表征技術(shù)的不斷發(fā)展，可以采用多種先進(jìn)的實驗表征方法確定耐磨鋼鐵中強化相的種類、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，相應(yīng)的實驗儀器通常有電子探針微區(qū)分析儀(EPMA)、聚焦離子束(FIB)、透射電鏡(TEM)和納米壓痕儀等。通過強酸萃取的方法可以直接將強化相從耐磨鋼基體中提取出來，圖14a為強酸萃取W6Mo5Cr4V2高速鋼獲得的純碳化物粉的XRD精修圖譜，沒有純Fe的衍射峰出現(xiàn)，說明萃取的純度很高，主要物相為立方結(jié)構(gòu)的(Fe,W,Mo)6C、V8C7和Cr15.18Fe7.42C6。圖14b～14d分別為Fe3WMo2C、Cr15Fe8C6和 V8C7的晶體結(jié)構(gòu)。圖14e為W6Mo5Cr4V2高速鋼的場發(fā)射掃描電鏡照片，發(fā)現(xiàn)碳化物顆粒主要有兩種形貌：一部分呈細(xì)小的顆粒狀彌散分布于基體上，另一部分呈團(tuán)塊狀。圖14f和14 g為W6Mo5Cr4V2高速鋼中純碳化物的掃描電鏡照片及采用能譜面掃獲得的元素分布圖[50]，可以看到該高速鋼中碳化物主要由Fe，Mo，V，W，Cr和C等元素組成，而且各種元素分布很均勻。對耐磨鋼鐵中強化相的彈性模量、硬度和斷裂韌性進(jìn)行測試非常重要。納米壓痕儀主要用于對微納米尺度物相的硬度和楊氏模量測試，測試結(jié)果通過力與壓入深度的曲線關(guān)系計算得到，無需通過顯微鏡觀測壓痕面積。作者使用美國Nanomechanics公司的iNano納米壓痕儀，用NanoBlitz 3D方法對高速鋼中20 μm×20 μm的區(qū)域進(jìn)行模量和硬度測試，圖15為通過納米壓痕法測試得到的W6Mo5Cr4V2高速鋼的楊氏模量及硬度值[50]。其中碳化物楊氏模量的最大值超過330 GPa，硬度最大達(dá)到20 GPa，計算和實驗值的差異主要是由于碳化物的實際結(jié)構(gòu)和元素化學(xué)計量比與計算模型不完全相同，而且實際碳化物中存在的缺陷會降低彈性模量和硬度。

圖12 h-M7C3型碳化物晶體結(jié)構(gòu)[49]：(a)h-M7C3型桿狀單晶碳化物的光學(xué)顯微鏡照片，(b)h-M7C3型單晶碳化物的1×1×9超胞晶體結(jié)構(gòu)，(c)h-M7C3型多元碳化物單胞晶體結(jié)構(gòu)Fig.12 Crystal structure of h-M7C3 single carbide [49]: (a) optical microscope image of individual rod-like h-M7C3 single crystal carbide, (b) 1×1×9 supercell of h-M7C3 single crystal carbide, (c) crystal structures of h-M7C3 multicomponent carbides unit cells

圖13 合金元素對h-M7C3型多元碳化物力學(xué)性能的影響[49]：(a)體模量、剪切模量和楊氏模量相對于h-Cr4Fe3C3的變化，(b)B/G值相對于h-Cr4Fe3C3的變化，(c)泊松比相對于h-Cr4Fe3C3的變化，(d)Tian模型和Chen模型得到的本征硬度相對于h-Cr4Fe3C3的變化Fig.13 The effects of multialloying on the mechanical properties of h-M7C3 multicomponent carbides[49]: (a) the changes of bulk, shear and Young’s modulus, (b) the changes of B/G, (c) the changes of Poisson’s ratio, (d) the changes of intrinsic hardness based on Tian and Chen model. Noting that h-Cr4Fe3C3 is set as the reference and all are relative values with respect to those of h-Cr4Fe3C3. Here, the negative values indicate the properties of interest decrease when adding alloying elements to h-Cr4Fe3C3

圖14 W6Mo5Cr4V2 高速鋼中的碳化物[50]：(a)強酸萃取高速鋼獲得的純碳化物粉的XRD精修圖譜，(b～d)Fe3WMo2C, Cr15Fe8C6 和 V8C7的晶體結(jié)構(gòu)，(e)W6Mo5Cr4V2高速鋼的場發(fā)射掃描電鏡照片，(f)W6Mo5Cr4V2高速鋼中萃取的純碳化物的場發(fā)射掃描電鏡照片，(g)碳化物粉末的能譜面掃元素分布圖Fig.14 Carbides in W6Mo5Cr4V2 alloy[50]: (a) XRD pattern after refinement of pure carbides by the acid etching, (b～d) crystal structures of Fe3WMo2C, Cr15Fe8C6 and V8C7, (e) FESEM image of W6Mo5Cr4V2 alloy, (f) FESEM image of the pure carbides, (g) EDS mapping results of the carbides powder

6 結(jié) 語

強化相作為耐磨鋼鐵中的耐磨骨架，其力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)直接影響耐磨鋼鐵材料的整體性能，但是其結(jié)構(gòu)多樣、組成元素復(fù)雜，以多元化合物的形式彌散分布在鋼鐵基體中，很難進(jìn)行宏觀的結(jié)構(gòu)與性能測試，相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)很難獲得。目前對耐磨鋼鐵中強化相的實驗研究，主要集中于高硼鋼和高鉻鑄鐵兩類耐磨鋼鐵中硬質(zhì)相的形貌調(diào)控和力學(xué)性質(zhì)上，如硬度和斷裂韌性等，對其彈性模量和熱膨脹、熱導(dǎo)率等熱學(xué)性質(zhì)沒有全面的研究。作者以高鉻鑄鐵中的Cr7C3型多元碳化物強化相、高速鋼中的M6C型和MC型強化相為研究對象，采用先進(jìn)的結(jié)構(gòu)與成分表征方法，獲得其精確的晶體結(jié)構(gòu)和元素組成，以此作為理論計算建模的基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。然后采用第一性原理計算獲得多元強化相的平衡結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，總結(jié)多元合金化對其性質(zhì)的影響，初步得到合金元素對強化相結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。根據(jù)計算結(jié)果，設(shè)計與制備相應(yīng)的耐磨鋼鐵實驗試樣，采用納米壓痕等實驗方法，測試其中強化相的硬度、楊氏模量和斷裂韌性等，和相應(yīng)的計算結(jié)果對比驗證，綜合計算結(jié)果總結(jié)不同的強化相對耐磨鋼鐵整體性能的影響。相關(guān)成果可為目前耐磨鋼鐵材料的設(shè)計和性能提升提供一些新的指導(dǎo)。

圖15 W6Mo5Cr4V2 高速鋼力學(xué)性能 [50]：(a)楊氏模量三維云圖，(b)硬度三維云圖，(c)楊氏模量平面投影圖，(d)硬度平面投影圖，(e)Y方向不同X位置處的楊氏模量及計算值，(f)Y方向不同X位置處的硬度及計算值Fig.15 Mechanical properties mapping of W6Mo5Cr4V2 alloy[50]: (a) 3D contour map of Young’s modulus; (b) 3D contour map of hardness; (c) Plane projections of Young’s modulus; (d) Plane projections of hardness; (e) Young’s modulus along Y direction dependent on the X positions accompanied with the calculated results; (f) Hardness along Y direction dependent on the X positions accompanied with the calculated results