李慧玲，徐長妍，蔣少華

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

1 前 言

日常生活中包裝無處不在，無論是大到容器還是小到糖果包裝，都已經(jīng)滲透到生活中每個(gè)細(xì)節(jié)。包裝是按照一定的工藝技術(shù)所制備的容器和和輔助材料的總稱，起到在流通過程中方便儲(chǔ)存、保護(hù)產(chǎn)品，促進(jìn)產(chǎn)品銷售的作用[1, 2]。包裝按材料可分為4大類，分別是紙質(zhì)包裝、塑料包裝、金屬包裝以及玻璃與陶瓷包裝[3]。而在這4大類中，應(yīng)用最為廣泛的依舊是塑料包裝，尤其是在如保鮮膜等食品或者藥品包裝中的應(yīng)用[3]。為了滿足消費(fèi)者對食品或藥品等產(chǎn)品的需求，包裝不僅需要具備基本的力學(xué)性能，而且要根據(jù)產(chǎn)品特性具有一定的功能性。然而，包裝具備的功能性不僅在于包裝結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，更重要在于包裝材料的選用。目前，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及新型材料在包裝領(lǐng)域的研發(fā)和應(yīng)用，包裝材料也越來越趨向于功能化和多元化。新型功能材料目前研發(fā)成功的有100余種。與傳統(tǒng)包裝材料相比，功能包裝材料具有以下特性：① 不再是單獨(dú)的紙質(zhì)類、金屬類或塑料類包裝材料，而是各類傳統(tǒng)材料和新型功能材料的有機(jī)復(fù)合；② 制備工藝更趨成熟化；③ 將充分利用我國廣闊的農(nóng)林和海洋資源制備和提取新型功能包裝材料；④ 電子信息技術(shù)將逐步應(yīng)用于包裝，使得包裝材料更加信息化和智能化。功能包裝材料有效地降低了經(jīng)濟(jì)成本，減少了廢棄物的排放，順應(yīng)了全球綠色環(huán)保趨勢；同時(shí)使包裝在性能上取長補(bǔ)短，既提升了傳統(tǒng)包裝的基本力學(xué)性能，又使包裝功能多元化、智能化和自動(dòng)化[4]。

功能包裝材料是根據(jù)產(chǎn)品特性以及所采用包裝材料的特性(圖1)，利用特定的技術(shù)在某些應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮高水平作用的復(fù)合包裝材料[5]。目前功能包裝材料發(fā)展迅速、門類眾多，按照包裝應(yīng)用分類，可分為可溶型、可食型等食品功能型包裝以及綠色包裝和保鮮包裝；按照包裝的功能性分類，可分為熱功能型、電功能型、光功能型、化學(xué)功能型、磁功能型、生物功能型、記憶功能型7大類。一直以來，由于包裝廢棄物造成的環(huán)境污染以及食品質(zhì)量安全問題頻發(fā)等原因，具有基本力學(xué)性能的普通包裝已經(jīng)滿足不了消費(fèi)者對包裝產(chǎn)品的需求，具有功能性的包裝受到研究者的極大關(guān)注。近年來，隨著新型材料的不斷研發(fā)，功能材料在包裝上的應(yīng)用研究也日益增多，尤其是塑料包裝材料，可見功能材料在包裝上的應(yīng)用具有很大的發(fā)展前景。本文根據(jù)功能包裝材料在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，以新型材料的類型以及包裝應(yīng)用的視角對包裝材料的功能性進(jìn)行分類，并對各類功能包裝材料加以總結(jié)和展望，同時(shí)提出功能包裝材料未來的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

圖1 包裝材料的特性及其功能[5]Fig.1 Characteristics and functions of packaging materials[5]

2 阻隔包裝材料

近年來，時(shí)常發(fā)生食物因保鮮不充分而變質(zhì)，或在儲(chǔ)藏過程中受到外界環(huán)境(水蒸氣、二氧化碳、微生物等)影響而腐敗變質(zhì)，從而嚴(yán)重威脅人們身體健康的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象的發(fā)生主要是因?yàn)閷Ξa(chǎn)品起保護(hù)作用的包裝材料選用不當(dāng)。在儲(chǔ)存或者運(yùn)輸過程中，包裝材料應(yīng)具備阻隔外部環(huán)境對包裝內(nèi)產(chǎn)品的影響，以穩(wěn)定包裝內(nèi)部環(huán)境和延長貨架壽命等的能力。而隨著人們生活質(zhì)量的提高，消費(fèi)者對產(chǎn)品的質(zhì)量安全要求也越來越高，因此包裝對產(chǎn)品的阻隔保護(hù)性也愈來愈強(qiáng)，這極大地促進(jìn)了研究人員對阻隔包裝材料的大力研發(fā)。

阻隔性包裝的阻隔原理是利用包裝材料分子整齊的微觀排列使材料具有高結(jié)晶率，或利用包裝材料分子間形成的氫鍵使材料具有高密度，從而達(dá)到對氧氣、二氧化碳、氮?dú)?、水蒸氣或微生物等外界環(huán)境的阻隔效果[6]。在4大類包裝中，各類包裝材料因具有不同的結(jié)構(gòu)而阻隔效果不一致。紙質(zhì)包裝材料由親水性的植物纖維分子組成且具有多孔結(jié)構(gòu)，因此對水和氣體的阻隔性較差。為了達(dá)到更好的阻隔效果，目前一般采用涂布或與塑料復(fù)合的工藝對紙質(zhì)包裝進(jìn)行阻隔改性。金屬包裝材料由于其排列緊密的晶體結(jié)構(gòu)，因而具有良好的阻氣性和阻濕性。對于市場上使用普遍的塑料包裝，不同的聚合物薄膜阻隔性能有一定的差異[7]，一般塑料薄膜阻隔性是由聚合物高分子結(jié)構(gòu)決定。極性高分子聚合物如聚酯、聚醇酯具有良好的阻氣性和透濕性；而非極性高分子聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等由于其對稱結(jié)構(gòu)而具有良好的阻濕性和透氣性[8]。隨著新型材料的不斷研發(fā)以及加工技術(shù)的多樣化，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研發(fā)出不同于傳統(tǒng)包裝材料的高阻隔包裝材料，并在市場上投入使用。根據(jù)阻隔原理與工藝技術(shù)的不同，高阻隔包裝材料可以分為3大類[9]：多層復(fù)合材料、表面改性或鍍層材料以及無機(jī)填料增強(qiáng)材料。

在醫(yī)藥領(lǐng)域，醫(yī)療藥品如靜脈注射液、膠囊等很容易因微生物的進(jìn)入或者與水蒸氣等的接觸而導(dǎo)致藥品受到污染或者失效，因此藥品需要保持在真空狀態(tài)以達(dá)到穩(wěn)定的內(nèi)環(huán)境。在日常生活中人們高度關(guān)注的食品領(lǐng)域，為了能夠在長期儲(chǔ)藏的過程中依然使食品保持原有風(fēng)味或者新鮮度，人們對食品包裝的阻隔性要求也愈來愈高。與普通的阻隔包裝相比，高阻隔包裝具有以下特點(diǎn)：① 對水蒸氣等外界環(huán)境具有更高的阻隔性；② 同一包裝可協(xié)同多種阻隔性，同時(shí)還具有阻隔紫外線等功能。因此，高阻隔包裝材料在醫(yī)療領(lǐng)域和食品領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，其中最為典型的是藥品的泡罩包裝以及果蔬與肉類等食品的蒸煮袋包裝。隨著制備工藝與技術(shù)的成熟化，高阻隔包裝材料的研究逐漸增多，尤其是多層復(fù)合材料，如楊鑠冰等[10]全面系統(tǒng)地綜述了不同塑料原料通過共擠技術(shù)形成的多層復(fù)合薄膜材料的類型、功能特點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀。多層復(fù)合薄膜材料中復(fù)合層數(shù)可多達(dá)11層，其中3層和5層較為普遍。對于蒸鍍型薄膜材料[11, 12]，不同的氧化物或金屬材料有著不同的工藝技術(shù)要求，常見的工藝技術(shù)有物理或化學(xué)氣相沉積、等離子體和磁控濺射等。如Guan等[13]利用雙頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，將TEOS氧化膜沉積在直徑為100 mm，厚度為525 μm的硅晶片上，在不同時(shí)間間隔的高低頻下沉積氧化硅薄膜，再進(jìn)行退火處理，并探究沉積參數(shù)、退火溫度與薄膜性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)相比于高頻，在低頻下制備的薄膜阻水性更好, 并且可通過控制退火溫度改變沉積薄膜的拉伸應(yīng)力。Subramanyam等[14]采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在玻璃基板上沉積一層氧化鋅薄膜，并探究濺射壓力對該薄膜結(jié)構(gòu)、電性能與光學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射壓力為0.6 Pa時(shí)，該薄膜的電阻率、光學(xué)透過率達(dá)到最佳。而對于無機(jī)物填料增強(qiáng)材料，一般選用二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、納米蒙脫石、高嶺土等納米材料作為增強(qiáng)體，這些增強(qiáng)體不僅可以提高包裝材料的力學(xué)性能，還可使其具有高阻隔、殺菌等性能[15]。目前也有很多相關(guān)的研究，如Silva等[16]以碳酸鎂/聚甲基丙烯甲酯(PMMA)作為前驅(qū)體，通過熱處理形成氧化鎂(MgO)納米粒子，并將MgO納米粒子作為填充劑與殼聚糖(CS)復(fù)合形成CS納米薄膜，經(jīng)力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，該復(fù)合薄膜的拉伸應(yīng)力與彈性模量達(dá)到最佳，比純CS薄膜的拉伸應(yīng)力與彈性模量分別提高了86%和38%，同時(shí)該復(fù)合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性以及紫外線阻隔性等。Yang等[17]采用溶液共混法，將石墨烯成功應(yīng)用到包裝上，制備了還原石墨烯基聚乙烯醇(TRG/EVOH)納米復(fù)合高阻隔材料。然而，由于采用蒙脫土等無機(jī)納米填料，以及氣相沉積、磁控濺射等成本較高與較為復(fù)雜的制備技術(shù)，這使得高阻隔包裝材料仍存在難以降解、易造成食品安全隱患以及經(jīng)濟(jì)成本高等問題。為了解決上述問題，近幾年國內(nèi)外學(xué)者致力于研究新型生物質(zhì)基可降解的高阻隔包裝材料。例如以紙張或塑料作為復(fù)合材料的基底，以天然高分子作為涂布材料而制備的阻隔材料，有微纖化纖維素(MFC)膜[18]、三相聚乳酸(PLA)復(fù)合薄膜[19]等。這些材料不僅具備高阻隔性而且具有可降解和抑菌的效果，是一種多功能的集成材料。然而，這些材料一方面因經(jīng)濟(jì)成本較高，另一方面由于具有很強(qiáng)的親水性而導(dǎo)致阻氣效果較差，所以還未在市場推廣[20]。因而，在未來的高阻隔包裝材料的研究中，科研工作者應(yīng)繼續(xù)致力于以低成本紙質(zhì)為基底的高阻隔紙基復(fù)合材料的研發(fā)，同時(shí)提高工藝技術(shù)以解決其阻濕性較差的問題，從而開發(fā)出綠色健康環(huán)保的高阻隔包裝材料，并拓寬其在市場上的應(yīng)用。

3 綠色包裝材料

早在2010年就有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在我國固體廢棄物中，包裝廢棄物占固體廢棄物總重量的1/3，其中塑料包裝廢棄物居多，而對廢棄物最普遍的處理方式是焚燒，這大大增加了環(huán)境的壓力。隨著國家大力提倡綠色包裝以及可持續(xù)發(fā)展，綠色包裝材料的研發(fā)成為了熱門的關(guān)注點(diǎn)。綠色包裝是一種無公害包裝，使用的包裝材料被稱為環(huán)境協(xié)調(diào)材料或生態(tài)材料，主要具有以下幾個(gè)特點(diǎn)[21, 22]：① 材料易生產(chǎn)和加工，在生產(chǎn)加工過程中噪音低且無污染；② 材料具有環(huán)境協(xié)調(diào)性，即可回收和可循環(huán)使用；③ 材料具有良好的使用性能和功能；④ 材料來源廣。目前各國對綠色包裝材料的劃分有不同的標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)主要分為可降解包裝材料、可食性包裝材料、紙質(zhì)及陶瓷包裝材料[23]。

3.1 可降解包裝材料

可降解包裝材料主要是塑料，包括光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料(表1)?？山到馑芰习b降解的基本原理是利用高聚物中高分子鏈在外界環(huán)境作用下，經(jīng)過物理或化學(xué)變化分解成小分子鏈，最終分解成CO2和水[24, 25]。目前，國內(nèi)外對可降解塑料包裝的研究無論是制備還是原理都已愈加成熟，如劉龍雙等[26]介紹了聚烯烴塑料光降解機(jī)理及其影響因素、聚烯烴光降解劑和光降解的可調(diào)控性，并對聚烯烴光降解的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。Kumar等[27]研究了將納米粒子與聚合物基體聚合形成可生物降解的聚酯材料，并介紹了其機(jī)理和在醫(yī)療包裝上的應(yīng)用。

表1 可降解包裝材料的特點(diǎn)及應(yīng)用

光降解塑料是以石油基塑料為基材，加入光敏劑或者分解劑制備而成的[28]，因而光照強(qiáng)度以及外界環(huán)境都會(huì)影響塑料的分解程度及分解速度。目前市場上越來越多地將光降解包裝材料應(yīng)用于購物袋、垃圾袋、新型快餐盒以及農(nóng)用地膜等領(lǐng)域。

生物降解塑料主要材料包括天然高分子材料，如淀粉、蛋白質(zhì)、植物纖維等，在微生物作用下可被完全降解成CO2和水[29]。目前已經(jīng)商品化的生物降解高分子材料有PLA制品、二氧化碳共聚物、淀粉基共聚物、聚羥基脂肪酸酯類化合物(PHAs)等，其主要應(yīng)用于食品包裝、餐具、化妝品、醫(yī)療與電子領(lǐng)域，其中PHAs作為一種新型的合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和電子等領(lǐng)域[30]。

除了光降解和生物降解塑料以外，塑料的光-生物降解作為一種比較理想化的降解模式，其相應(yīng)的降解材料也成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。其降解過程一般先進(jìn)行光降解然后進(jìn)行生物降解，該過程可以有效地彌補(bǔ)光降解受光照強(qiáng)度影響的缺陷，也可以改善生物降解塑料不易加工、生產(chǎn)成本高的問題，同時(shí)具有可完全降解的效果，具有很大的發(fā)展前景。如楊薇等[31]采用雙螺桿擠出法，以聚氧乙烯(PEO)為親水改性劑，以納米TiO2為光催化助氧劑，與低密度聚乙烯(LDPE)復(fù)合合成光氧化-生物降解TiO2/PEO/LDPE納米復(fù)合薄膜，并通過紫外線光照和密封堆肥實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行光降解和生物降解實(shí)驗(yàn)測試。結(jié)果表明，PEO的加入能提高納米TiO2在LDPE基體中的親水性，從而提高其光催化氧化活性，使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明顯提高，有利于其后續(xù)的生物降解。馬艷霞等[32]采用熔融紡絲法制備了可光-生物雙降解的PE纖維，該纖維與常規(guī)PE纖維在力學(xué)性能上相近，而在紫外線降解實(shí)驗(yàn)測定光降解能力以及在土埋降解實(shí)驗(yàn)測定生物降解能力時(shí)，在相同的降解時(shí)間內(nèi)，該纖維光降解率明顯高于常規(guī)PE纖維(約6.7%)，隨后的生物降解率高達(dá)27.65%。

3.2 可食性包裝材料

可食性包裝[33, 34]是以如紙質(zhì)類的柔性包裝材料或高分子材料為基材，添加精油、增塑劑等輔助材料合成而得到的。相比于其他的綠色包裝，可食性包裝選用的基材以天然高分子為主，具有對人體無害且可食用的優(yōu)勢，因此在食品包裝領(lǐng)域以及藥品包裝領(lǐng)域(如膠囊)占據(jù)主要市場份額，尤其是在可食性塑料包裝領(lǐng)域。根據(jù)所選用的天然高分子材料以及包裝工藝的不同，可食性包裝材料可分為5大類，即多糖類、蛋白質(zhì)類、類脂類、果蔬類以及復(fù)合類[35-39]。其分類情況以及各材料特點(diǎn)如表2所示。

表2 可食性包裝材料的分類及特點(diǎn)

在可食性包裝中，原材料與添加劑的質(zhì)量配比會(huì)影響包裝的機(jī)械性能、力學(xué)性能以及可降解性能，合適的質(zhì)量配比可以顯著地提高包裝的各項(xiàng)性能。例如孟令偉等[40]以可降解生物材料玉米磷脂雙淀粉為基材，并添加甘油制備成可食性包裝，經(jīng)測試表明，在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，甘油體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，該包裝拉伸以及阻隔等性能達(dá)到最佳，同時(shí)還會(huì)具有抗菌保鮮等多種功能。Farhan等[41]以半精制卡拉膠(一種海藻多糖)為基底材料，以甘油或山梨醇為添加劑，采用流延法制備可食性薄膜，通過力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)山梨醇和甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到30%時(shí)，該薄膜的拉伸性能和熱封強(qiáng)度達(dá)到最佳，并對氧氣具有一定的阻隔性?？墒承詮?fù)合膜包裝由于包括兩種或兩種以上的材料，材料之間的性能可以取長補(bǔ)短，例如既可以改善包裝力學(xué)性能，又可以使包裝功能化，因而無論是在市場上還是研究上都具有很大的發(fā)展?jié)摿?。目前可食性?fù)合包裝的研究大部分集中在復(fù)合膜上，但是由于其工藝技術(shù)不夠成熟和成本較高限制其在紙膜上的發(fā)展。而以水果或蔬菜等廢料為基材制備成的可食性果蔬包裝紙或紙膜(圖2)，由于成本低廉且來源廣泛，引起了研究者們對果蔬包裝紙膜的極大興趣。例如李佩燚等[42]利用豆渣作為生物質(zhì)基材，通過添加增稠劑、阻油劑等制備可食性包裝紙膜，并測定不同質(zhì)量比例下包裝紙膜的性能。結(jié)果表明，當(dāng)豆腐渣用量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、甘油用量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該包裝紙膜柔性、阻水性以及阻油性最好。然而，目前果蔬包裝薄膜或紙膜在市場上并未實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，一方面由于原材料單一、難以找到正確的配方以及工藝技術(shù)受限，導(dǎo)致其在食品包裝中應(yīng)用范圍并不廣；另一方面由于可食性果蔬包裝在力學(xué)性能上仍然較差，若為了具有一定機(jī)械性能而添加助劑則可能會(huì)存在食品安全隱患[38]。但是未來原料多樣化、助劑量規(guī)范化、工藝技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備的改善將會(huì)有助于食品安全問題得到有效的解決。此外，可食性薄膜或包裝紙具有功能多樣化和綠色環(huán)保的優(yōu)勢，可大幅度減少經(jīng)濟(jì)成本、降低資源浪費(fèi)，可食性薄膜或者包裝紙?jiān)谖磥硎称奉I(lǐng)域，尤其是醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用前景將非常誘人。

圖2 巴西Embrapa儀器公司生產(chǎn)的由番石榴制成的可食用薄膜(左)和甜菜根泥制成的可食用薄膜(右)[38]Fig.2 Edible films made up of guava (left)and beetroot purees (right)produced by Embrapa Instrumentacao, Brazil[38]

4 保鮮包裝材料

保鮮包裝材料[43, 44]主要用來包裝果蔬類、肉類等生鮮食品。這些生鮮食品在運(yùn)輸或儲(chǔ)存過程中易受到外界環(huán)境的影響，如溫度和濕度的變化等，使得包裝內(nèi)微生物活躍而腐蝕食品，并且影響到食品的呼吸代謝，因此為了保持這些食品的新鮮度和營養(yǎng)度，保鮮包裝應(yīng)運(yùn)而生。隨著新型功能材料的發(fā)展，保鮮包裝材料主要分為3大類，即傳統(tǒng)保鮮包裝材料、抗菌保鮮包裝材料和木質(zhì)基保鮮包裝材料。

4.1 傳統(tǒng)保鮮包裝材料

傳統(tǒng)保鮮包裝材料主要包括普通保鮮材料以及應(yīng)用一定技術(shù)處理薄膜基材而達(dá)到保鮮作用的薄膜材料。

普通保鮮材料主要是以塑料薄膜為基材，添加增塑劑、增韌劑和增強(qiáng)填充劑等助劑改變基材的力學(xué)性能，通過一定技術(shù)制備而成的。目前在生鮮食品保鮮上應(yīng)用的普通保鮮材料有PE、聚氯乙烯(PVC)、聚二氯乙烯(PVDC)和PP等。PE具有良好的耐低溫性能以及阻隔性能，在水果和蔬菜的包裝應(yīng)用中最為廣泛；PVC具有良好的透氣性能與防水性能，通常用來保鮮蔬菜，如鮮蒜、草菇、松茸等[45]；PVDC耐高溫，且具有高阻隔性能，主要應(yīng)用在火腿腸、冷卻肉等肉類包裝[46]；在生鮮食品包裝上，市場上選用的PP是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)材料，其韌性更強(qiáng)、耐低溫性更強(qiáng)。

其他類型傳統(tǒng)保鮮包裝主要包括氣調(diào)包裝保鮮膜、充氣包裝保鮮膜、硅窗氣調(diào)保鮮膜、微孔保鮮膜等。前兩者在市場上應(yīng)用普遍，后兩者還不是很常見。硅窗氣調(diào)保鮮膜是在普通薄膜上貼上一層具有氣體選擇透過性的硅膠膜以達(dá)到保鮮效果，早在幾年前李鐵華團(tuán)隊(duì)已經(jīng)作出了相關(guān)的研究[47]。近幾年也有相關(guān)的研究，如Li等[48]研究了硅窗氣調(diào)包裝和普通氣調(diào)包裝儲(chǔ)存綠蘆筍的效果，結(jié)果表明，硅窗氣調(diào)包裝能夠更好地抑制綠蘆筍的呼吸速率、減少抗壞血酸的損失。微孔保鮮膜是利用半結(jié)晶聚合物拉伸、相分離、機(jī)械制孔等技術(shù)在薄膜上制備孔徑在0.01～10 μm的微小氣孔，使得其對果蔬包裝具有更高的透水性和透氣性?，F(xiàn)階段對微孔保鮮膜的研究主要在于對其進(jìn)行改性處理以提升其性能。如俞靜芬等[49]利用1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP)處理微孔保鮮膜，使其形成1-MCP結(jié)合微孔保鮮膜，用來包裝獼猴桃，與未處理的微孔保鮮膜相比，新的微孔保鮮膜可以提高獼猴桃的貨架周期，顯著抑制獼猴桃果實(shí)硬度的下降和有機(jī)酸的分解等，在一定程度上延緩果實(shí)的衰老。

4.2 抗菌保鮮包裝材料

抗菌保鮮包裝[50, 51]是在生產(chǎn)加工原料時(shí)加入抗菌劑，通過其接觸食品或緩慢釋放揮發(fā)等方式抑制微生物生理代謝或者破壞微生物生理結(jié)構(gòu)以保鮮食品、延長食品貨架周期的一種包裝。抗菌保鮮包裝目前在市場上主要以薄膜材料為主。按照抗菌劑耐高溫程度的不同可以選擇不同的加工方式，若抗菌劑耐熱耐高溫一般選用熔融法或注塑法，不耐高溫則選擇流延法或化學(xué)鍵合法。目前抗菌劑主要有4大類[52]，即天然抗菌劑、無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和復(fù)合型抗菌劑。

天然抗菌劑是從動(dòng)植物或者微生物中提純而來的，按照來源可分為植物源、動(dòng)物源及微生物源3類，均具有可降解性，是一種綠色抗菌劑。目前研究和應(yīng)用較多的天然抗菌劑活性物質(zhì)有植物精油、天然肽類、高分子糖類、氨基酸類以及一些天然抗菌素等。如Liu等[53]以聚乙烯醇(PVA)和CS為原料，采用溶劑流延法和電噴霧法制備了PVA-CS薄膜，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVA與CS的質(zhì)量比為75∶25時(shí)，與純PVA膜相比，該薄膜具有更好的力學(xué)性能以及更強(qiáng)的抗菌活性。這些抗菌劑不僅可以用于食品保鮮領(lǐng)域也可以用于醫(yī)療領(lǐng)域。

無機(jī)抗菌劑目前在材料上的應(yīng)用非常廣泛，其具有耐熱性、持久性和安全性等特性。近期Hoseinnejad等[54]對無機(jī)納米顆?；蛘呓饘偌{米顆粒作為抗菌劑在包裝上的應(yīng)用機(jī)理以及在食品等領(lǐng)域的應(yīng)用效果做了較為詳盡的論述及展望。無機(jī)抗菌劑主要分為3大類：① 銀離子和鋅離子等金屬離子抗菌劑；② TiO2和氧化鋅等氧化物型抗菌劑；③ 納米蒙脫石和納米銀等納米抗菌劑。其中納米抗菌劑是目前國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，尤其是以高分子生物聚合物為基體而形成的生物納米復(fù)合材料[55]，由于其具有可降解、抗菌、阻隔等功能，在可食性薄膜以及保鮮薄膜的應(yīng)用上已經(jīng)受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。Arfat等[56]以瓜爾膠為基材，以銀銅合金納米顆粒(Ag-Cu NPs)為填充劑，采用溶液流延法制備了生物質(zhì)納米復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)填充劑Ag-Cu NPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，該復(fù)合膜的力學(xué)性能以及抗菌性能達(dá)到最佳，并具有綠色可降解優(yōu)勢。

有機(jī)抗菌劑在包裝上的應(yīng)用時(shí)間最為長久，其種類很多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為20種，按照抗菌劑機(jī)理可分為3大類：① 季銨鹽和季磷脂類，該類低分子量有機(jī)抗菌劑通過其陽離子與細(xì)胞膜中的陰離子反應(yīng)，從而破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和組成以達(dá)到抗菌的作用；② 雜環(huán)類，雜環(huán)上含有的某些活性基團(tuán)能夠透過細(xì)胞與DNA中的堿基作用，從而抑制微生物的生理代謝，達(dá)到緩慢殺菌的效果；③ 醛類和酚類，該類抗菌劑能夠改變細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，從而滲透到細(xì)胞中，阻止細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)等的合成，導(dǎo)致細(xì)胞緩慢死亡。其中，低分子量抗菌劑具有毒性大、耐熱性差且易揮發(fā)等缺陷；而高分子抗菌劑通過引入其他抗菌劑基團(tuán)對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾和改性，既可以有效地抑制多種類型微生物、實(shí)現(xiàn)協(xié)同抗菌，又可以增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和提高安全性[57]。如Noh等[58]首先將十二烷基二甲基羥乙基氯化銨(DDHAC)和1-氯十二烷對二甲乙醇胺(DMEA)按照1∶1的摩爾質(zhì)量比混合反應(yīng)生成季銨鹽(QASs)，隨后以DCC為脫水劑，通過控制不同的反應(yīng)溫度將獲得的季銨鹽接枝到PEEA中制備接枝聚合物(PGD)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該烷基接枝法能顯著提高該聚合物的抗菌效果，且這種抗菌效果好壞取決于反應(yīng)溫度，在135 ℃合成的聚合物對革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌的抗菌活性最高；當(dāng)溫度高于165 ℃時(shí)，由于DDHAC的熱分解作用，該聚合物的分解速率加快，導(dǎo)致其抗菌活性降低。

復(fù)合型抗菌劑是多種類型抗菌劑共同作用以達(dá)到取長補(bǔ)短的作用。相對于純抗菌劑，復(fù)合型抗菌劑抗菌效果明顯增強(qiáng)，而且能夠抑制多種類型微生物繁衍，同時(shí)毒性較小、熱穩(wěn)定性等都有所增強(qiáng)，因而在抗菌包裝材料中有所應(yīng)用。如趙樹強(qiáng)等[59]通過添加氯化縮水甘油三甲銨改善CS的水溶性而合成新的改性劑，并應(yīng)用于木薯蠶絲中，測定結(jié)果表明該復(fù)合木薯蠶絲同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗菌性。因此，多種類型抗菌劑結(jié)合得到的復(fù)合抗菌劑在未來保鮮包裝的應(yīng)用中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4.3 木質(zhì)基保鮮包裝材料

木質(zhì)基保鮮包裝材料[60]是以具有木質(zhì)纖維的紙類(如牛皮紙等)為基材，通過在制漿過程中加入或者在紙張上涂布或浸漬保鮮劑，釋放有效保鮮成分來控制二氧化碳和氧氣的含量，實(shí)現(xiàn)對微生物的抑制，從而達(dá)到保鮮的效果。按照保鮮劑的不同，木質(zhì)基保鮮包裝材料可分為中草藥保鮮包裝材料、二氧化物保鮮包裝材料、抗菌保鮮包裝材料以及復(fù)合型保鮮包裝材料4大類。中草藥保鮮包裝材料主要通過提取中草藥里的有效成分如甘草、虎杖、大黃提取液等，將其與包裝紙復(fù)合形成復(fù)合包裝材料以達(dá)到保鮮作用[61]。二氧化物保鮮包裝材料中的保鮮劑主要有二氧化硫(SO2)和二氧化氯(ClO2)。SO2保鮮包裝材料主要應(yīng)用于葡萄保鮮，通過SO2抑制葡萄氧化酶的活性從而降低微生物的呼吸作用，但是SO2在包裝材料中的緩慢釋放速度(程度)無法控制這一問題仍然沒有得到有效的解決辦法[62]；ClO2保鮮包裝材料的保鮮機(jī)理與SO2保鮮包裝材料的保鮮機(jī)理相似，通過緩釋ClO2以抑制產(chǎn)品的呼吸作用，但是其應(yīng)用范圍更為廣泛[63]。復(fù)合型保鮮包裝材料是在制備包裝材料的過程中加入不同種類的保鮮劑，使其共同作用，達(dá)到抑制微生物呼吸和抗菌的作用。相比于其他類型木質(zhì)基保鮮包裝材料，復(fù)合型保鮮包裝材料的應(yīng)用更為廣泛，而且保鮮效果更為明顯。

木質(zhì)基保鮮包裝材料充分利用了紙張基材的多孔結(jié)構(gòu)，因而具有良好的透氣性，并且紙質(zhì)包裝的機(jī)械性能明顯好于薄膜材料，同時(shí)具有可降解性，因此在食品保鮮應(yīng)用方面具有很大的前景，同時(shí)也受到國內(nèi)外研究者的重視。

5 智能包裝材料

智能包裝[64, 65]是在生物化學(xué)、材料學(xué)、物理學(xué)、科技信息學(xué)等多門學(xué)科領(lǐng)域的基礎(chǔ)上，通過新型包裝材料的應(yīng)用、包裝材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)或者包裝材料與互聯(lián)網(wǎng)結(jié)合等制備而成的。目前對于智能包裝的定義各不相同，然而從商品鏈的角度出發(fā)，智能包裝是“溝通”和“邏輯”的結(jié)合?！皽贤ā奔丛谏唐愤\(yùn)輸以及商品銷售的整個(gè)生命鏈過程中，能夠?qū)崟r(shí)感應(yīng)、監(jiān)控、識(shí)別、反饋商品內(nèi)部環(huán)境的變化，將產(chǎn)品信息傳遞給管理者以及消費(fèi)者，從而使管理者可及時(shí)對產(chǎn)品做出調(diào)整，同時(shí)提高了消費(fèi)者對產(chǎn)品的安全意識(shí)、拉近了消費(fèi)者與產(chǎn)品的距離?！斑壿嫛保锤鶕?jù)產(chǎn)品內(nèi)環(huán)境的變化，產(chǎn)品的包裝可自動(dòng)化或者智能化的進(jìn)行調(diào)控并且記錄整個(gè)商品鏈的過程。然而，隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來，智能包裝不再局限于活性包裝或者氣調(diào)包裝這樣的傳統(tǒng)智能包裝[66]，它可以結(jié)合多種技術(shù)原理，如印刷技術(shù)、通訊技術(shù)以及“云數(shù)據(jù)”等，增加商品的額外價(jià)值，給予消費(fèi)者更深層次的服務(wù)。按照工作原理，智能包裝材料可分為3大類型：功能材料型、功能結(jié)構(gòu)型以及信息型。隨著材料技術(shù)的不斷發(fā)展，具有功能性的新型材料也不斷應(yīng)用在智能包裝上，以下主要介紹功能材料型智能包裝材料。

5.1 功能材料型智能包裝材料

功能材料型智能包裝材料[67]涉及微生物、化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科知識(shí)，添加一種或多種能夠及時(shí)感應(yīng)并反饋環(huán)境影響因子對產(chǎn)品質(zhì)量影響的新型材料，可以取代傳統(tǒng)包裝材料，增加了包裝設(shè)計(jì)的功能性，使消費(fèi)者能夠很快識(shí)別當(dāng)前購買產(chǎn)品的質(zhì)量信息。環(huán)境因子包括溫度、壓力、光照、濕度、氣體等。目前應(yīng)用于包裝的新型智能材料具有一定的特殊功能，能夠感應(yīng)、識(shí)別并以不同的藝術(shù)表現(xiàn)形式展示出產(chǎn)品的內(nèi)在特性變化，有傳統(tǒng)活性包裝材料、變色包裝材料和發(fā)光包裝材料等。

傳統(tǒng)活性包裝材料如氧氣清除型與釋放型等(圖3a)，是在智能包裝領(lǐng)域應(yīng)用最早的一類包裝材料。變色包裝材料是在功能材料型智能包裝中應(yīng)用最為廣泛的一類包裝材料，主要是指示劑材料，如溫敏、氣敏、光敏等功能材料[65, 67-70]，主要的實(shí)際應(yīng)用有O2-CO2指示標(biāo)志、新鮮度指示標(biāo)志(圖3b)、時(shí)間-溫度記錄標(biāo)志(圖3c)、物理沖擊記錄標(biāo)志、光致變色標(biāo)志等。目前有很多相關(guān)的應(yīng)用研究，如Xu等[71]以酪氨酸酶與酪氨酸的反應(yīng)為基礎(chǔ)，制備時(shí)間-溫度指示器(TTI)，利用酶促使酪氨酸基由無色變?yōu)楹谏膭?dòng)力過程檢測大菱生魚片在配送和儲(chǔ)藏過程中的品質(zhì)變化。Ma等[72]將姜黃素加入母膠與PVA的混合基質(zhì)中制備了一種智能薄膜，利用姜黃素與基體之間存在的氫鍵相互作用，研究在氨氣(NH3)環(huán)境中，不同濕度環(huán)境條件下智能包裝薄膜的顏色響應(yīng)。Silva-Pereira等[73]制備了一種基于CS、玉米淀粉和紅甘藍(lán)提取物的pH值監(jiān)測系統(tǒng)薄膜，研究在不同pH值激活下包裝魚類的薄膜的顏色變化。而發(fā)光包裝，主要結(jié)合印刷技術(shù)與包裝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用如發(fā)光油墨、發(fā)光纖維和發(fā)光涂料等功能材料實(shí)現(xiàn)智能化監(jiān)測。如Webb為Bombay Sapphire設(shè)計(jì)的一款旅行零售包裝通過電子印刷技術(shù)將電致發(fā)光油墨印刷在該酒包裝上，可以實(shí)現(xiàn)在18 s內(nèi)完成一次圖案依次變亮的過程，從而吸引消費(fèi)者的注意(圖3d)[67]。2017年，Mishra等[74]制備了一種表面涂有智能水凝膠的長周期光纖光柵(LPFG)，這種LPFG容易受到其周圍溶液pH值變化的影響，因此具有pH響應(yīng)性，其pH值檢測范圍可達(dá)2～12。此外，還有一些新型功能材料也受到智能包裝領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，如以水凝膠作為涂層的智能凝膠材料[75]、變形記憶材料[76]等。這些材料目前在智能包裝中的實(shí)際應(yīng)用較少，但因其具有自修復(fù)、形狀記憶等功能而具有誘人的發(fā)展前景；此外，可同時(shí)與發(fā)光材料、變色材料、活性包裝材料或氣調(diào)包裝材料等結(jié)合，從而制備一種新型多功能化的智能包裝，這也將會(huì)是一個(gè)非常具有活力的研究領(lǐng)域。

圖3 O2脫除劑 (a)，指示薄膜包裝肉制品儲(chǔ)存在4 ℃后指示標(biāo)志的指示效果示意圖 (b)[65]，時(shí)間-溫度記錄標(biāo)志 (c)[65]，Bombay Sapphire旅行零售包裝 (d)[67]Fig.3 O2 scavenger (a), schematic diagram of indication effect of the oxygen indicator film packaged meat product at 4 ℃ (b)[65], time-temperature recording mark (c)[65], Bombay Sapphire travel retail pack (d)[67]

5.2 智能包裝發(fā)展前景

智能包裝尤其是信息型智能包裝在國內(nèi)起步比較晚，包裝技術(shù)以及新材料的應(yīng)用也都相對落后，而且制備成本也相對比較高。同時(shí)智能包裝使用的新型材料如指示劑、染色劑等是否會(huì)在食品或者藥品中發(fā)生遷移，以及是否會(huì)對人體構(gòu)成危害還有待進(jìn)一步的研究[77]，因此對于該材料的選用以及用量都應(yīng)引起重視。在現(xiàn)今新型材料迅猛發(fā)展和電子信息大爆炸的時(shí)代背景下，智能包裝材料對于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和智能化的商品生產(chǎn)運(yùn)輸及銷售“一條龍”，促進(jìn)包裝產(chǎn)業(yè)從傳統(tǒng)制造業(yè)向工業(yè)4.0時(shí)代發(fā)展，實(shí)現(xiàn)電子和材料等跨行業(yè)的合作，以及高效、共同發(fā)展的商業(yè)鏈將起著至關(guān)重要的作用。更有甚者，有學(xué)者調(diào)查消費(fèi)者是否愿意支付智能包裝技術(shù)或納米技術(shù)延長產(chǎn)品貨架壽命所帶來的昂貴費(fèi)用，結(jié)果表明消費(fèi)者愿意享受這一便利[78]。因而，智能包裝在未來各個(gè)行業(yè)的使用前景將一片光明，尤其是在食品以及醫(yī)療藥品等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對于智能包裝的研究與發(fā)展方向可歸結(jié)為以下幾個(gè)方向：① 新型材料與包裝原件(射頻原件、傳感器等)的有機(jī)集成；② 包裝原件之間的互相應(yīng)用，如可傳感的射頻識(shí)別功能標(biāo)簽等；③ 新型的材料技術(shù)應(yīng)用在智能包裝上，如碳納米材料技術(shù)與智能技術(shù)結(jié)合形成納米智能包裝、生物技術(shù)與智能技術(shù)結(jié)合形成生物基智能技術(shù)，實(shí)現(xiàn)包裝的可持續(xù)發(fā)展；④ 智能包裝技術(shù)應(yīng)用于氣調(diào)或活性包裝中，形成多功能的保鮮智能包裝；⑤ 降低智能包裝系統(tǒng)的成本，實(shí)現(xiàn)智能包裝的日常應(yīng)用。

6 結(jié) 語

隨著新型材料以及新型材料制備技術(shù)的不斷開發(fā)與應(yīng)用，高阻隔、保鮮、抗菌、生物可降解、智能自動(dòng)化等材料的開發(fā)使得包裝材料功能化，并有逐漸取代傳統(tǒng)包裝材料應(yīng)用于日常包裝的趨勢，尤其是被廣泛應(yīng)用的食品包裝以及藥品包裝領(lǐng)域。然而，包裝功能化也伴隨著諸多問題：

(1)食品安全問題。通過納米技術(shù)所獲得的納米材料，如光降解劑和染色劑等有毒納米物質(zhì)，可能會(huì)遷移至食品中從而對人體健康造成威脅，因而生物納米材料的研究需日益加強(qiáng)。

(2)紙質(zhì)材料應(yīng)用受限。目前紙質(zhì)包裝材料的利用大多局限于物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代的“快遞包裝”，在日常包裝中依舊以塑料應(yīng)用居多。紙質(zhì)材料來源廣泛、成本較低且具有可降解性，是一種綠色可持續(xù)材料，然而在造紙過程中會(huì)有大量廢水廢料的排放而導(dǎo)致環(huán)境污染。因而，改善紙漿造紙的工藝技術(shù)以擴(kuò)大紙質(zhì)材料的應(yīng)用范圍是未來一大熱點(diǎn)研究方向。

(3)生物包裝材料應(yīng)用受限。我國地大物博，不論是海洋還是森林等生物質(zhì)資源均較為豐富，盡管生物包裝材料(如大豆蛋白、多糖等)在可食性包裝等相關(guān)領(lǐng)域研究很多，但是由于力學(xué)性能或者阻隔性能等不太理想，因而在市場上并未深入應(yīng)用。因此需要研究者們不斷提高工藝技術(shù)以提升其包裝性能、減少成本，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

未來包裝材料的發(fā)展應(yīng)當(dāng)與時(shí)俱進(jìn)，充分利用云數(shù)據(jù)時(shí)代帶來的技術(shù)革新，實(shí)現(xiàn)包裝的自動(dòng)化和智能化；同時(shí)充分利用我國的生物資源，解決食品安全問題的同時(shí)提倡可持續(xù)發(fā)展，并致力于工藝技術(shù)的提高。因而，包裝材料的未來發(fā)展方向可總結(jié)為以下幾個(gè)方面：①多功能生物材料以塑料或者紙質(zhì)材料為基材制備生物包裝材料，并實(shí)現(xiàn)其在食品或者其他領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用；② 開發(fā)多功能智能化包裝，比如生物智能包裝、智能納米包裝、智能活性包裝等；③ 新型工藝技術(shù)的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)包裝自動(dòng)化生產(chǎn)，并且能夠降低生產(chǎn)成本；④ 致力于食品安全研究，開發(fā)出安全、健康和環(huán)保的食品包裝材料。