周 川，楊小兵，孫國翔，何 松，楊 光，張守鑫，楊 博

(1.防化研究院 國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室，北京 100191)(2.防化研究院 北京市霧霾健康效應(yīng)與防護北京市重點實驗室，北京 100191)(3.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

1 前 言

近年來，隨著我國現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展和汽車擁有量的急劇增加，空氣質(zhì)量日益惡化，嚴重影響人們的日常工作與生活。例如，空氣中尺寸≤2.5 μm的懸浮粒子(PM2.5)不易捕獲，被人吸入肺中會對呼吸道、心血管和中樞神經(jīng)系統(tǒng)有極大危害[1]；而大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)能夠引發(fā)癌癥[2-4]。因此，研發(fā)和制備高效過濾材料是一項關(guān)乎人類健康和經(jīng)濟發(fā)展的重大課題。

氣凝膠(aerogel)是一類以氣體為分散介質(zhì)、具有連續(xù)三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料[5]，具有密度低(0.003～0.5 g/cm3)、孔隙率高(80%～99.8%)、熱導(dǎo)率低(～0.02 W/(m·K))、比表面積大(500～1200 m2/g)等優(yōu)異性質(zhì)[6]，廣泛用于隔熱隔聲材料、催化劑載體、過濾裝置等領(lǐng)域[7-9]。目前氣凝膠空氣過濾材料已進入商業(yè)開發(fā)階段，比表面積大、孔隙率高等特性使得這種過濾材料能在保持高過濾效率的同時具有較小的空氣阻力。本文介紹了氣凝膠的制備方法，總結(jié)了近年來氣凝膠材料在空氣過濾領(lǐng)域的主要研究成果，并對未來空氣過濾材料的發(fā)展趨勢做出了展望。

2 制備方法

1931年，美國斯坦福大學(xué)的Kistler用氣體取代凝膠中液體成分的位置，同時保持凝膠孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)生塌縮，制備出了世界上第一塊二氧化硅氣凝膠材料[10]。雖然氣凝膠的制備工藝千差萬別，但主要采用溶膠-凝膠法，過程如圖1所示：① 前驅(qū)體溶液經(jīng)過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變得到濕凝膠；② 老化，使游離的前驅(qū)體繼續(xù)反應(yīng)，凝膠網(wǎng)絡(luò)得以充分形成；③ 通過特定的干燥方法用空氣替代凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的溶劑，并保持凝膠骨架完整，得到氣凝膠；④ 氣凝膠碳化處理后可制得碳氣凝膠(碳化過程只針對碳氣凝膠)[11]。

圖1 氣凝膠制備常用步驟(碳化過程只針對碳氣凝膠)[11]Fig.1 General preparation route to prepare aerogels (the carbonization is only specific for carbon based aerogels)[11]

2.1 溶膠凝膠過程

氣凝膠的制備通常采用溶膠-凝膠技術(shù)，該技術(shù)作為濕化學(xué)法的一種新型材料制備方法，因反應(yīng)過程溫和、體系分散性好、材料微觀結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，在材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域使用廣泛[12, 13]。溶膠-凝膠是指有機或無機化合物(前驅(qū)體)在溶液中水解、縮聚形成具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠(此時凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的溶劑是沒有流動性的)的過程。前驅(qū)體在酸性、堿性等條件下發(fā)生水解反應(yīng)得到單體，形成溶膠；單體進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)形成初級粒子，初級粒子之間進一步聚合，形成次級粒子；次級粒子之間相互交聯(lián)形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)[14]。

圖2 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)示意圖[14]Fig.2 Microstructure diagram of silica aerogel[14]

以目前應(yīng)用較為廣泛的二氧化硅氣凝膠為例，作者課題組在制備過程中采用的硅源(前驅(qū)體)為正硅酸四乙酯[15]和水玻璃[16]。其溶膠凝膠過程如式(1)～(3)所示，正硅酸四乙酯水解：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

水玻璃水解：

Na2SiO3+2HCl+H2O→H4SiO4(Si(OH)4)+2NaCl

(2)

縮聚：

Si(OH)4+Si(OH)4→(OH)3Si—O—Si(OH)3+H2O

(3)

溶膠-凝膠反應(yīng)體系化學(xué)均勻性好，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(前驅(qū)體濃度、溶劑類型、水含量、溫度和pH等)控制凝膠微觀結(jié)構(gòu)[17]。將特定功能組分通過化學(xué)或物理方式引入溶膠-凝膠反應(yīng)體系，可賦予氣凝膠新特性。研究表明：引入干燥控制化學(xué)添加劑(DCCA)可提高凝膠孔徑的均勻性[18]；加入表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)可改變凝膠的孔徑大小[19]；在水玻璃溶膠體系中引入甲基三甲氧基硅烷溶膠，可大幅提高氣凝膠的疏水性能[20]；在凝膠體系中加入纖維可提高氣凝膠的機械強度[21]，異氰酸酯[22]/環(huán)氧樹脂[23]等的加入亦可提升凝膠的機械性能；而TiO2納米粒子的引入可賦予氣凝膠光催化特性[24]。

2.2 老化

在溶膠-凝膠過程中，雖然凝膠己經(jīng)形成，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將繼續(xù)發(fā)生變化，如孔徑增大、網(wǎng)絡(luò)變粗、比表面積下降等，這一過程稱為凝膠的老化[25]。采用統(tǒng)計光散射技術(shù)跟蹤溶膠-凝膠過程，發(fā)現(xiàn)膠體顆粒的分子量隨老化過程的進行逐漸增大[26]，老化過程越徹底，凝膠干燥過程的收縮率越小。老化時間、溫度、pH值是影響凝膠老化過程的3個主要參數(shù)[26, 27]。為制備大孔隙的氣凝膠，老化時間越長越好。但隨著老化時間的延長，氣凝膠比表面積有所降低。老化溫度提高會導(dǎo)致所得氣凝膠密度增加，比表面積下降。此外，溶劑pH值也會影響凝膠老化過程。老化后的凝膠比表面積雖然呈降低趨勢，但由于其韌性得到了很大提高，仍具有較高的孔隙率。

2.3 干燥

濕凝膠干燥后可獲得孔隙充滿空氣的氣凝膠。合適的干燥技術(shù)可使氣凝膠骨架保持原有的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。常用的干燥技術(shù)主要包括超臨界干燥技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)和常壓干燥技術(shù)[28-30]。

2.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥是制備氣凝膠的傳統(tǒng)技術(shù)，其基本原理是：當(dāng)溫度和壓力達到或超過凝膠孔隙中溶劑的超臨界值時，孔洞的汽-液界面消失，表面張力變得很小甚至消失為零。當(dāng)超臨界流體從凝膠孔隙排出時，不會導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)骨架收縮及結(jié)構(gòu)坍塌，可制備得到具有凝膠原有結(jié)構(gòu)的塊狀氣凝膠材料[6]。超臨界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等作為干燥介質(zhì)，其中二氧化碳最為常用，相比于醇類干燥介質(zhì)，二氧化碳的臨界溫度更溫和，操作安全系數(shù)較高[31, 32]，常用溶劑的超臨界參數(shù)如表1所示[33]。雖然超臨界干燥工藝可以獲得較為理想的氣凝膠材料，但工藝復(fù)雜、設(shè)備成本較高，限制了氣凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3.2 冷凍干燥

相對于超臨界干燥，冷凍干燥則顯得更為簡單、經(jīng)濟、環(huán)保[34-36]。凝膠冷凍干燥過程如下：先將濕凝膠內(nèi)部液體冷凍到其冰點溫度以下，使液體由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，然后在適當(dāng)真空度下直接升華為蒸氣，從而獲得干燥的氣凝膠制品。超臨界干燥是在高溫高壓下消除了汽-液界面，而真空冷凍干燥則是在低溫低壓下把高能量的汽-液界面轉(zhuǎn)化為低能量的汽-固界面，通過汽-固的直接轉(zhuǎn)化避免了孔內(nèi)形成彎曲液面，從而減小了干燥應(yīng)力[37]。為提高冷凍干燥的效率，作者課題組一般選用高凝固點的叔丁醇等作為溶劑[20]。

將濕凝膠冷凍干燥前進行預(yù)處理可增強最終氣凝膠制品的性能，如延長老化時間、溶劑置換等。冷凍速率決定冰晶形貌和尺寸，最終影響氣凝膠制品孔結(jié)構(gòu)質(zhì)量。例如，冷凍速率快，生成的冰晶尺寸小，使得最終氣凝膠制品孔尺寸小、比表面積大；相反，冷凍速率慢，生成的冰晶尺寸大，使得最終氣凝膠制品孔尺寸大，比表面積小[38]。

2.3.3 常壓干燥

近年來常壓干燥工藝因具備生產(chǎn)安全、操作簡單、成本低等優(yōu)點，廣泛被氣凝膠研究者采用，有望作為大規(guī)模氣凝膠制備技術(shù)應(yīng)用[39-41]。研究表明[33]：由于凝膠孔徑分布的不均勻性，其骨架結(jié)構(gòu)在常壓干燥過程中會受到毛細管壓力(實質(zhì)為毛細管壓力差，可達100～200 MPa)作用，導(dǎo)致骨架坍塌，凝膠收縮。因此，實現(xiàn)凝膠的常壓干燥，必須對濕凝膠進行有效預(yù)處理，如增加凝膠骨架強度(如老化)、改善凝膠孔洞大小及均勻性(如添加DCCA，見圖3)、溶劑置換(減小溶劑的表面張力，見表2)、表面改性(一般選用三甲基氯硅烷，見圖4)等。

圖3 DMF(一種DCCA)添加量與凝膠收縮率的關(guān)系[33]Fig.3 Density and volume shrinkage of the silica aerogels affected by DMF add ratio[33]

表2 常見溶劑的表面張力[33]

圖4 表面改性劑添加量與常壓氣凝膠接觸角和體積收縮率的關(guān)系[33]Fig.4 Effect of amount of surfacant on contact angle and volume shrinkage of silica aerogel under ambient pressure[33]

2.4 碳化

有機氣凝膠在惰性氣氛下經(jīng)過碳化處理可以制備得到碳氣凝膠。在700～900 ℃溫度范圍內(nèi)，碳化工藝條件對碳氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響程度順序為：升溫速率>碳化溫度>碳化時間，升溫速率越慢、碳化終溫越高，碳氣凝膠密度越低[42]。

3 氣凝膠在空氣過濾中的應(yīng)用

3.1 氣溶膠過濾

高效空氣過濾器應(yīng)同時具備高過濾效率和低壓降等特點，以滿足空氣過濾的需要。氣凝膠結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異，能夠同時滿足以上要求[43-45]。Kim等[9]采用熱可逆凝膠化過程和超臨界干燥技術(shù)兩步工藝制備了系列不同體積密度的δ-晶型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)大孔塊體氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，隨著sPS氣凝膠體積密度的增大，其透氣性降低(圖5)、過濾效率升高(圖6)。當(dāng)sPS氣凝膠體積密度達到0.042 g/cm3時，對粒徑為25～150 nm(平均粒徑75 nm)的NaCl納米顆粒表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾效率(>99.95%)，同時sPS氣凝膠透氣性(～10-10m2)較高，優(yōu)于介孔碳氣凝膠的透氣性(10-16～10-14m2)[46]。

靜電效應(yīng)是捕獲亞微米粒子的主要機制，廣泛用于氣溶膠過濾。Kim等[47]通過熱可逆凝膠化過程和超臨界干燥技術(shù)兩步工藝將靜電試劑聚偏氟乙烯(PVDF)引入sPS大孔塊體氣凝膠中，制備得到不同PVDF含量的sPS/PVDF雜化氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，隨著sPS/PVDF雜化氣凝膠中PVDF含量的增加，氣凝膠孔隙率(～97%)變化不大，但氣凝膠表面靜電荷密度有所增加，提高了sPS/PVDF雜化氣凝膠對NaCl(25～150 nm)納米顆粒的過濾效率；同時，空氣流動阻力沒有顯著變化，與sPS氣凝膠透氣性相當(dāng)(～10-10m2)，能夠滿足實際應(yīng)用需要。

圖5 空氣滲透常數(shù)與δ-晶型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)塊體氣凝膠體密度的關(guān)系[9]Fig.5 Plot of permeability as a function of the bulk density of monolithic δ-form sPS aerogels[9]

圖6 在Vf≈50 cm/s條件下，過濾效率與氣凝膠體密度的關(guān)系[9]Fig.6 Filtration efficiency as a function of the bulk density measured at Vf≈50 cm/s[9]

為了增強氣凝膠的熱穩(wěn)定性和機械性能，Zhai等[48]以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-聯(lián)苯(DMBZ)為反應(yīng)底物，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)為交聯(lián)劑，制備得到聚酰亞胺(PI)塊體氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)PI氣凝膠過濾效率與介孔體積分數(shù)(φms)呈正相關(guān)，當(dāng)PI氣凝膠體積密度達到0.075 g/cm3時，對NaCl(25～150 nm)納米顆粒的過濾效率高達99.95%，同時，該課題組還考察了PI氣凝膠透氣性與大孔體積分數(shù)(φma)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)φma達到60%時，透氣性隨著φma增加而增大(圖7)，與先前文獻報道相一致[49]。

上述氣凝膠過濾效率高且壓降較低，但制備過程較為復(fù)雜，限制了氣凝膠材料在空氣過濾領(lǐng)域的應(yīng)用。納米纖維素比表面積大，具有優(yōu)異的過濾效率和較低的壓降，廣泛用于空氣過濾材料[50, 51]。Nemoto等[52]將玻璃纖維高效空氣過濾器(GF-HEPA)浸漬于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物纖維素納米纖絲(TOCN)溶液(TOCN/water或TOCN/water/TBA)，采用冷凍-干燥技術(shù)可以直接制備得到不同TOCN含量的GF-HEPA/TOCN復(fù)合空氣過濾器，簡化了氣凝膠制備過程，提高了生產(chǎn)效率。研究發(fā)現(xiàn)，采用不同TOCN含量的TOCN/water懸浮液制備得到的復(fù)合空氣過濾器，過濾效率和壓降無明顯變化。將TBA引入TOCN/water懸浮液可以顯著提高復(fù)合空氣過濾器的過濾效率，且隨著過濾器中TOCN含量的增加，過濾效率相應(yīng)增高(表3)[44]，其原因在于玻璃纖維中形成了微小的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可顯著提高材料的過濾效率[53]。

圖7 大孔體積分數(shù)對PI氣凝膠空氣滲透率的影響[49]Fig.7 Effect of fraction of macropores on air permeability of PI aerogels[49]

3.2 有機氣體過濾

除了微小顆粒污染物，空氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)也不利于人類的健康、舒適和生產(chǎn)。每年都有大量來自工廠和車輛的VOCs被排放到空氣中。BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是最常見的空氣污染物，吸入這些有機物將會引發(fā)癌癥，對人身體危害極大，因而需要一種有效的方法去除VOCs。

表3 高效空氣過濾器及其TOCN氣凝膠復(fù)合空氣過濾器過濾性能[44]

Note:aAverage particle sizes: [a]0.125 μm, [b]0.175 μm, and [c]0.250 μm.

b[d]: The TBA concentration in the water/TBA mixture was 30wt%

吸附是減少VOCs含量和優(yōu)化空氣質(zhì)量最常用的方法。氣凝膠材料具有孔徑分布窄、比表面積高和孔表面化學(xué)特性可調(diào)等特點，可作為優(yōu)良的吸附材料，在去除VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Maldonado-Hódar等[54]采用間苯二酚(resorcinol)和甲醛(formaldehyde)作為反應(yīng)物，在不同金屬鹽催化作用下凝膠化，超臨界干燥后得到系列不同孔徑分布的有機氣凝膠，經(jīng)過碳化、活化處理即可制備得到碳氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)碳氣凝膠對甲苯具有優(yōu)異的吸附性能，可達1180 mg/g，且在400 ℃下可實現(xiàn)對甲苯的完全脫附，實現(xiàn)氣凝膠吸附劑的再生。此外，該課題組還發(fā)現(xiàn)再生的氣凝膠吸附劑比表面積增大、微孔直徑增加，表明吸附-脫附過程對碳氣凝膠孔結(jié)構(gòu)沒有影響。

近年來，隨著人們生活水平的提高，室內(nèi)空氣污染同樣得到高度關(guān)注。氣凝膠作為空氣凈化器材料，對VOCs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，但存在吸附飽和、二次污染等問題。Xiong等[56]將具有優(yōu)良吸附能力的石墨烯與光催化功能二氧化鈦相結(jié)合，制備得到了石墨烯/二氧化鈦雜化氣凝膠。該氣凝膠能夠同時實現(xiàn)對VOCs的吸附和光催化降解，雖然該課題組沒有提供具體的吸附性能數(shù)據(jù)，但將氣凝膠與功能性納米粒子相結(jié)合，有望作為下一代空氣凈化器的發(fā)展方向。

4 結(jié) 語

本文介紹了氣凝膠制備的常用方法，總結(jié)了氣凝膠材料在空氣凈化領(lǐng)域的研究進展。氣凝膠材料比表面積大、孔隙率高，對氣溶膠納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾效率，同時壓降較低。此外，氣凝膠材料對揮發(fā)性有機物也具有較強的吸附能力，但存在吸附飽和、二次污染等問題，將功能性納米粒子引入氣凝膠材料中，有望成為下一代高性能空氣過濾材料研究的一個熱點。