潘 越，朱金華

(海軍工程大學 化學與材料系，湖北 武漢 430000)

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展給人類帶來了許多便利，但與此同時也帶來了一些負面影響。振動就是典型的例子，我們利用振動形成了地質(zhì)勘探、超聲檢測等新技術，但它也隨之帶來一些弊端：例如橋梁會因為共振而倒塌,潛艇在水下會因發(fā)動機振動產(chǎn)生噪聲而被敵艦聲納發(fā)現(xiàn)。振動和噪聲污染問題日益嚴重，減振降噪已經(jīng)成為研究熱點。

聚合物黏彈性材料阻尼減振是目前最常用的控制手段。在聚合物黏彈性材料中，硅橡膠由于具有良好的耐高低溫性能，在較寬溫度范圍內(nèi)彈性模量變化小，阻尼性能穩(wěn)定而受到人們關注，但由于其阻尼因子較低，如何對其進行改性提高阻尼性能便成為研究熱點。

1 阻尼機理及其性能評價

1.1 阻尼機理

阻尼一般是指黏彈性材料受到交變應力作用時，應變跟不上應力變化，產(chǎn)生滯后相位角δ，從而產(chǎn)生力學損耗，將部分機械能轉(zhuǎn)化為熱能損耗掉的現(xiàn)象[1]2。

從高分子鏈段運動角度看，當聚合物處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近時，由于鏈段剛開始解凍，體系黏度較大，鏈段受到的摩擦阻力較大，部分機械能因克服內(nèi)摩擦力轉(zhuǎn)化為熱能，應變落后于應力變化，因此阻尼較大。

1.2 阻尼性能評價

常用應變滯后于應力的相位角的正切(tanδ)，即用阻尼因子來表征阻尼值的大小。tanδ與復數(shù)模量的關系如式(1)和式(2)所示[2]。

E*=E′+iE″ (1)

式中：E*為復數(shù)模量，復數(shù)實部為儲能模量E′，虛部為損耗模量E″。

評價材料的阻尼性能主要有兩個指標：一是tanδ的峰值；二是有效阻尼溫域。一般常用有效阻尼溫域，即阻尼因子大于0.3的溫度范圍來表示硅橡膠能起到阻尼效果的溫度范圍[3]。

2 硅橡膠阻尼材料

2.1 硅橡膠的特點

硅橡膠主鏈是Si—O—Si結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機基團，是典型的半無機半有機結(jié)構(gòu)，既具有無機高分子的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性。其分子鏈鍵角大，取向自由度高，柔順性好[4]，因此具有良好的耐低溫性能。另外由于Si—O鍵能大(422.5 kJ/mol)，斷裂所需能量較高，因此耐高溫性能好。此外硅橡膠的使用溫度范圍寬泛，適合用作高低溫交變環(huán)境下的阻尼材料[5]。

一般硅橡膠的tanδ不高，其值較小，約為0.05～0.1，Tg范圍較窄 (-70～-140 ℃)[6]，與實際工程應用阻尼材料要求的有效阻尼溫域?qū)挾?至少60～80 ℃、 tanδ>0.3)相差較大[7]，因此必須對其進行適當改性才能滿足實際使用要求。

2.2 改善硅橡膠阻尼性能的主要手段

2.2.1 改變主鏈側(cè)基或引入側(cè)鏈

根據(jù)硅橡膠阻尼機理，在硅橡膠主鏈上引入體積大、極性強的基團或側(cè)鏈，可以增加鏈段運動時的內(nèi)摩擦和分子間相互作用力，從而增加內(nèi)耗，提高其阻尼性能。

王強等[8]通過陰離子開環(huán)共聚方法將苯基作為側(cè)基引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中，得到不同苯基含量的苯基硅橡膠。動態(tài)力學分析(DMA)結(jié)果表明，苯基的引入大幅度提高了硅橡膠的tanδ和Tg，且提升幅度隨著苯基含量的增加而增加，同時拓寬了有效阻尼溫域。中苯和高苯基硅橡膠阻尼因子峰值達到1.0以上，有效阻尼溫域為-75～50 ℃，寬度達到125 ℃。筆者認為阻尼性能提升的原因除了體積較大的苯基導致鏈段運動受阻、分子內(nèi)摩擦增加之外，還與苯基破壞了分子鏈的規(guī)整性導致鏈段運動更加容易有關。

戴麗娜等[9]通過甲基氰丙基-二甲基硅氧烷混合環(huán)體陰離子開環(huán)聚合制得一系列不同氰基含量的羥基封端聚硅氧烷，并以正硅酸乙酯(TEOS)為交聯(lián)劑制得氰基硅橡膠。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)氰基含量實現(xiàn)了硅橡膠有效阻尼溫域的連續(xù)調(diào)控。當混合環(huán)體中甲基氰丙基硅氧單元碳摩爾分數(shù)為26.2%時，氰基硅橡膠的tanδ峰值最高，達到1.52，有效阻尼溫域為-99.7～-52.3 ℃；且有效阻尼溫域隨著氰基含量增加向高溫方向移動，當混合環(huán)體中甲基氰丙基硅氧單元碳摩爾分數(shù)為59.8%時，有效阻尼溫域為-59.5～2.9 ℃。

李志鵬等[10]利用含端羥基的聚二甲基硅氧烷與交聯(lián)劑TEOS反應，通過控制計量比合成具有懸掛鏈的無規(guī)網(wǎng)絡硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)，當預聚物相對分子質(zhì)量為1.7×104時，可以得到tanδ峰值為0.35、有效阻尼溫域為-60～190 ℃的寬溫域阻尼硅橡膠。

Lü Z等[11]利用縮聚和硅氫加成法制備了主鏈含有二苯基環(huán)硅氮烷的聚二甲基硅氧烷。DMA結(jié)果顯示，材料tanδ最高達到1.13，有效阻尼溫域為-41～-9 ℃。熱重分析顯示，5%失重溫度為450 ℃，熱穩(wěn)定性良好。

王艷艷等[12]通過溶液聚合法，用聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯接枝改性苯基硅橡膠，制備出復合聚丙烯酸酯接枝硅橡膠。結(jié)果表明，當復合聚丙烯酸酯/硅橡膠質(zhì)量比為30/70時，tanδ最高達到0.5，有效阻尼溫域?qū)挾葹?9 ℃(-44～55 ℃)。聚丙烯酸乙酯和聚丙烯丁酯側(cè)鏈的引入使硅橡膠的Tg向高溫移動，實現(xiàn)了阻尼溫域向高溫方向移動且有效阻尼溫域擴寬，提升了硅橡膠的高溫阻尼性能。

由此可見，通過主鏈結(jié)構(gòu)改性可以較好地改善硅橡膠的阻尼性能，拓寬有效阻尼溫域，是制備性能良好的阻尼硅橡膠的有效方法。

2.2.2 共混改性

阻尼聚合物共混改性是利用兩種或兩種以上Tg不同的聚合物，采用共混的方式，通過不同聚合物鏈段間的相互作用來改善阻尼性能。相容性不同的兩種或多種聚合物共混時，在不同聚合物組分間的熱力學不相容與物理或化學強迫相容的共同作用下，可得到微相分離結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整微相分離的程度，可得到具有較寬阻尼峰的復合材料[13]。

2.2.2.1 物理共混

劉宇等[14]采用物理共混法制備了苯基硅橡膠與聚氨酯的共混膠。結(jié)果表明，聚氨酯的加入明顯改善了苯基硅橡膠的力學性能。隨著聚氨酯用量增加，共混膠的tanδ增加，其中苯基質(zhì)量分數(shù)為10%，聚氨酯質(zhì)量分數(shù)為30%的中苯基硅橡膠與聚氨酯的混煉膠tanδ提升最高，達到0.67，同時有效阻尼溫域擴寬，為-25～50 ℃，共混膠中形成海島結(jié)構(gòu)。

謝尊虎等[16]將乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)與MVQ以不同比例在開煉機中共混并進行DMA測試。結(jié)果表明，當MVQ/EVM質(zhì)量比為80/20時，共混膠的Tg由-26.1 ℃提升至19.2 ℃，向高溫方向移動，tanδ峰值為0.448。相較于MVQ，改善效果明顯。

盧珣等[17]以MVQ為基體，采用混煉法制備了MVQ/萜烯樹脂/乙烯丙烯酸酯(AEM)三元共混橡膠。DMA結(jié)果顯示，當MVQ/AEM質(zhì)量比為60/40、萜烯樹脂用量為MVQ一半時，有效阻尼溫域?qū)挾葹?92 ℃(-7～185 ℃)，tanδ峰值達到0.8。

疏紅揚[18]以熱塑性聚氨酯(TPU)、甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)為原料，以嵌段型含硅聚氨酯為增容劑制備了TPU/MVQ共混物，DMA結(jié)果表明，共混物的tanδ最高達到0.8，有效阻尼溫域為-25～10 ℃。

Wang Y B等[19]以酚醛樹脂為硫化劑，采用混煉-模壓工藝制備出MVQ/丁基橡膠(IIR)共混物。DMA結(jié)果顯示，當MVQ/IIR質(zhì)量比為1/1、酚醛樹脂質(zhì)量為IIR的4%時，tanδ從原來的0.14提高到0.69，有效阻尼溫域?qū)挾冗_到150 ℃(-50～100 ℃)。

2.2.2.2 共聚

通過接枝、嵌段、無規(guī)共聚在聚硅氧烷中引入不同結(jié)構(gòu)的大分子鏈段，得到的共混物既保持了硅橡膠的特性，又兼有其他鏈段的特性，同時克服了單一鏈段的性能不足。

李素青[20]以MVQ和丙烯酸酯為原料，采用乳液自由基共聚法制得聚丙烯酸酯/聚硅氧烷接枝共聚物。DMA結(jié)果表明，共聚物具有良好的阻尼性能，當MVQ質(zhì)量分數(shù)為10%時，共聚物tanδ最高達到2.01，有效阻尼溫域?qū)挾冗_到100 ℃(-80～20 ℃)。

蔡元婧[21]通過無規(guī)/嵌段共聚本體聚合和二步水降解封端方法合成了側(cè)鏈含氨基的端羥基聚硅氧烷，并在80 ℃條件下與5種不同單官能團環(huán)氧結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚接枝改性制得環(huán)氧改性接枝聚硅氧烷。DMA結(jié)果表明，經(jīng)正丁基縮水甘油醚改性的聚硅氧烷阻尼效果最好，tanδ最高達到0.65，有效阻尼溫域為-75～-25 ℃。

Sun Z等[22]采用兩步界面耦合法在界面處偶聯(lián)苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)和MVQ制得SSBR/MVQ復合材料。第一步先將過量的三官能團硫醇與MVQ反應，成功合成巰基改性硅橡膠，然后在第二步中將懸掛的巰基與SSBR反應，制得SSBR/MVQ復合材料。DMA結(jié)果表明，當改性MVQ/SSBR質(zhì)量比為20/80時，復合材料的tanδ最高達到1.05，有效阻尼溫域為-10～25 ℃，在常溫下阻尼性能較好。

2.2.2.3 互穿網(wǎng)絡(IPN)結(jié)構(gòu)改性

IPN是二十世紀五十年代發(fā)展起來的新型多相高分子體系，即兩種不同大分子形成的網(wǎng)絡相互貫穿，且不同網(wǎng)絡間無化學鍵連接，具有強迫互容、界面互穿、雙相連續(xù)、協(xié)同作用等特點，可以使得不相容組分通過IPN方式增容，形成阻尼溫域?qū)?、tanδ峰值高的阻尼材料。

蔣篤孝等[23]以聚硅氧烷和丙烯酸酯為原料，合成出聚硅氧烷/聚丙烯酸酯IPN聚合物。在室溫25 ℃下對其進行DMA測試，發(fā)現(xiàn)當聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸丁酯質(zhì)量比為20/80、交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯質(zhì)量分數(shù)為8%時，IPN聚合物tanδ最高達到1.4。在1～50 Hz的振蕩頻率下，材料的tanδ均大于0.6，其中25～50 Hz范圍內(nèi)材料tanδ達到1.4，阻尼性能良好。

Huang G S等[24]采用同步互穿聚合物網(wǎng)絡技術制備出聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯IPN材料。結(jié)果表明，當聚二甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸酯質(zhì)量比為50/50時，tanδ最高達到0.72，有效阻尼溫域?qū)挾冗_到150 ℃(-50～100 ℃)。

李永清等[25]以甲苯-2，4-二異氰酸酯、聚醚二元醇制得聚氨酯預聚體，再加入少量端氨基聚硅氧烷，從而將聚硅氧烷鏈嵌段引入聚氨酯預聚物中，然后加入一定比例的環(huán)氧樹脂E-51、擴鏈劑和交聯(lián)劑，固化后制得聚硅氧烷嵌段聚氨酯/環(huán)氧互穿網(wǎng)絡聚合物，并進行DMA測試。結(jié)果表明，引入少量聚硅氧烷(質(zhì)量分數(shù)為2%～7%)可大大改善聚氨酯/環(huán)氧體系的低溫阻尼性能，其tanδ峰值達到0.67，在-100 ℃時tanδ仍大于0.4，有效阻尼溫域為-110～115 ℃，相較于改性前聚氨酯/環(huán)氧體系-25～150 ℃的有效阻尼溫域明顯向低溫方向移動。

王威等[26]將異氰酸酯硬段引入聚硅氧烷鏈中合成改性聚硅氧烷(M-PDMS)，另外采用不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇和2，4-甲苯二異氰酸酯合成聚氨酯預聚體(PUP)，通過交聯(lián)聚合的方法制得改性聚硅氧烷/聚氨酯IPN材料。結(jié)果表明，在25 ℃時，當聚乙二醇相對分子質(zhì)量為1 500、M-PDMS/PUP質(zhì)量比為60/40時，tanδ最大，達到0.72，在1～50 Hz振動頻率范圍內(nèi)，材料tanδ均高于0.4。

2.2.3 添加填料改性

在聚合物中填充無機填料也是提高其阻尼性能的常用方法，其原理是通過填料之間、填料與聚合物鏈段之間的內(nèi)摩擦提高阻尼性能。一般來說，填料比表面積越大，與聚合物鏈段間的摩擦面就越大，阻尼性能就越好。

陳根寶[1]38-46采用5 μm改性絹云母作為填料制得MVQ/絹云母復合材料。DMA結(jié)果表明，tanδ最大達到0.45，有效阻尼溫域?qū)挾冗_到120 ℃(-66.8～55.1 ℃)。這是由于絹云母具有較大的長徑比，比表面積較大，與硅氧烷鏈段的內(nèi)摩擦大。此外由于MVQ鏈段能夠進入云母片間，形成大量微觀約束阻尼結(jié)構(gòu)，阻尼性能得以進一步提高。

魯俊良[27]將牌號為H2000的氣相法白炭黑與聚甲基乙烯基二苯基硅氧烷共混制得混煉膠。結(jié)果表明，當白炭黑質(zhì)量分數(shù)為基膠的20%、25 ℃下測試頻率范圍為103～106Hz時，混煉膠具有較高的tanδ，最高達到1.17，說明該材料在常溫高頻的工作環(huán)境下阻尼性能良好。

胡佳勛等[28]采用不同粒徑的微米級氧化鋁填充到MVQ中，制得復合硅橡膠。DMA結(jié)果表明，大粒徑(40 μm)的氧化鋁有利于提高tanδ，當MVQ用量為100份、氧化鋁用量為600份時，tanδ最高達到0.29，相較于未添加氧化鋁的MVQ，tanδ提高了45%，且復合材料的tanδ隨著氧化鋁用量增加而增加。

劉峰[29]分別將未處理和經(jīng)稀土元素鈰處理后的中空玻璃微珠(HGM)填充到MVQ中，DMA結(jié)果表明，稀土元素改性后的HGM能改善其與MVQ的界面相容性，MVQ的tanδ峰值達到0.188，相比未添加HGM的MVQ增加約31.5%。而填充未經(jīng)稀土元素處理的HGM則使MVQ的tanδ峰值增加約18.2%，達到0.169。

3 結(jié)束語

隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)實狀況對阻尼材料的阻尼性能和使用溫度要求越來越高。因此MVQ作為阻尼材料在保留固有優(yōu)良性能的基礎上，應該朝著以下兩個方向發(fā)展：一是通過改性提高tanδ峰值，以提高阻尼性能，適應某些需要較高阻尼因子的特殊場合；二是拓寬有效阻尼溫域，特別是高溫范圍，以適應高溫下嚴苛的使用環(huán)境。