許 偉， 柴曉葉， 王學(xué)川， 李 季

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021； 3.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

復(fù)鞣是對(duì)經(jīng)過初鞣皮坯進(jìn)行的再次鞣制作用，是主鞣后皮革品質(zhì)提升的關(guān)鍵，因此被稱為制革過程中的“點(diǎn)金術(shù)”[1-4].目前大多數(shù)的復(fù)鞣劑為陰離子型，主要適用于鉻鞣革的復(fù)鞣加工.但是鉻鞣法正面臨一系列可能導(dǎo)致環(huán)境[5,6]風(fēng)險(xiǎn)的問題，逐漸成為制約皮革工業(yè)持續(xù)發(fā)展的技術(shù)瓶頸.因此，國際上許多發(fā)達(dá)國家都將開發(fā)無鉻生態(tài)皮革制造技術(shù)作為皮革工業(yè)最重要的發(fā)展方向.與鉻鞣革相比，經(jīng)非金屬鞣制加工的坯革在濕態(tài)條件下其表面及纖維內(nèi)部缺乏大量呈正電荷的金屬離子，陰電性強(qiáng)，故它與傳統(tǒng)陰離子復(fù)染材料的反應(yīng)性較差，從而導(dǎo)致非金屬鞣革的復(fù)染效果大大下降.因此，研究與非金屬鞣制體系相匹配的高性能復(fù)鞣劑等關(guān)鍵染整材料至關(guān)重要.

聚氨酯復(fù)鞣劑由于分子鏈中含有與皮革膠原肽鏈結(jié)構(gòu)相似的部分，可賦予成革優(yōu)異的綜合性能[7].而兩性聚氨酯復(fù)鞣劑中含有氨基、羧基等活性基團(tuán)，可明顯改善皮革的物理力學(xué)性能，并且在染色工序不會(huì)帶來淺色效應(yīng)，近年來越來越受到皮化材料研究人員的重視[8].Li等[9]利用膠原蛋白粉改性聚氨酯制得一種膠原基兩性聚氨酯復(fù)鞣劑，該復(fù)鞣劑對(duì)皮革的填充效果良好，整理后坯革的物理機(jī)械性能有所提高，解決了淺色效應(yīng)的問題.銀召霞等[10]用咪唑封端水性聚氨酯復(fù)鞣劑并將其用于皮革復(fù)鞣中，分析了咪唑封端水性聚氨酯復(fù)鞣劑的助染性及促進(jìn)纖維分散的作用，結(jié)果表明該復(fù)鞣劑擁有較好的助染和分散坯革膠原纖維的性能.此外，馬春彥等[11]將聚氨酯與聚丙烯酸和丁烯醛共聚制備的復(fù)鞣劑對(duì)皮革具有選擇填充作用，能有效降低皮革部位差率且對(duì)皮革有較好的增厚作用.馬春彥等[12]以丙烯酸、可聚合非離子型聚氨酯大單體及巴豆醛為原料，采用氧化還原引發(fā)體系合成了高分子鞣劑，該鞣劑可將裸皮的收縮溫度提高11 ℃.但上述聚氨酯分子中沒有同時(shí)既具有兩性的特點(diǎn)又包含高反應(yīng)活性基團(tuán)醛基，且均應(yīng)用于鉻鞣革的復(fù)鞣加工中，并沒有對(duì)其在非金屬鞣制體系的適用性進(jìn)行研究.

基于此，本文以異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、2,4-二羥基苯甲醛、2,2-二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺為原料，利用聚加成反應(yīng)制備了一種新型含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復(fù)鞣劑，其分子鏈中含有高反應(yīng)活性的醛基，利用它與膠原纖維分子鏈中的堿性氨基間生成多點(diǎn)結(jié)合，有望提高此鞣劑與坯革的結(jié)合牢固度.此外，還將AAPU復(fù)鞣劑應(yīng)用于植鞣輕革的復(fù)鞣中，并以陰離子染料為代表，考察AAPU復(fù)鞣劑在非金屬鞣革體系對(duì)陰離子整飾材料的反應(yīng)效果以及坯革物理機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，AR，上海迪柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、2,4-二羥基苯甲醛(DDBA)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，AR，阿拉丁試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；植鞣輕革，自制；Genasol Black A-BLG，河北永泰化工有限公司；丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑，四川亭江新材料股份有限公司；其他試劑不做說明均為分析純.

1.1.2 主要儀器

VERTE70傅立葉變換紅外光譜，德國Bruker公司；納米粒度儀Nano-ZS，英國Malvern公司；Tecnai G2 F20S-TWIN透射電子顯微鏡；美國FEI公司，測色配色系統(tǒng)，CI7800，美國愛色麗X-Rite.

1.2 含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復(fù)鞣劑的制備

分別將IPDI和真空脫水處理的PTMG(Mn=2 000)按照一定比例先后加入配有攪拌與冷凝裝置的干燥的250 mL三口燒瓶中，加入兩滴DBTDL，混合均勻后升溫到40 ℃反應(yīng)30 min，然后升溫到70 ℃反應(yīng)1 h得到預(yù)聚體，接著升溫到80 ℃后分別加入DMPA、N-MDEA和2,4-二羥基苯甲醛擴(kuò)鏈反應(yīng)4 h(反應(yīng)的過程中加入適量的丙酮調(diào)節(jié)體系的粘度)，然后降溫到40 ℃，滴加TEA中和30 min，最后高速攪拌的條件下緩慢加入蒸餾水進(jìn)行乳化，減壓蒸餾除去丙酮后得到含醛基兩性聚氨酯復(fù)鞣劑.圖1為含醛基兩性聚氨酯復(fù)鞣劑的合成反應(yīng)示意圖.

為作對(duì)比，利用上述方法擴(kuò)鏈僅用DMPA和N-MDEA以制備不含醛基的兩性聚氨酯.

1.3 AAPU的結(jié)構(gòu)表征及性能檢測

1.3.1 紅外光譜

對(duì)于2,4-二羥基苯甲醛粉末，將其和KBr粉末在70 ℃真空干燥后，采用KBr壓片法測試；成膜的聚氨酯采用薄膜法制樣，以ATM模式測試，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4 000～400 cm-1.

1.3.2 AAPU復(fù)鞣劑的等電點(diǎn)(pI)

將AAPU乳液稀釋至固含量0.5%，并用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH，用NANOZS納米粒度及電位分析儀，測試不同pH下乳液的Zeta電位.并根據(jù)pH-Zeta電位曲線求得Zeta電位為0時(shí)對(duì)應(yīng)的pH，即AAPU乳液的pI[13-15].

1.3.3 透射電子顯微鏡(TEM)

首先配制2 wt%的磷鎢酸水溶液，用磷酸緩沖溶液將磷鎢酸水溶液pH調(diào)節(jié)至6～7，將待測的AAPU稀釋到固含量0.1%，然后將稀釋后AAPU滴一滴到銅網(wǎng)上，然后用磷鎢酸進(jìn)行染色，染色5～10 min后用濾紙吸去多余的染液，在透射電子顯微鏡上觀察其乳膠粒子形態(tài).

1.4 應(yīng)用工藝

(1)稱重：將一張植鞣輕革分為兩份，每一份作為基準(zhǔn)進(jìn)行AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的復(fù)鞣實(shí)驗(yàn)；

(2)脫脂：水(25 ℃)，200%皮重，脫脂劑(1.5%)，40 min；

(3)水洗：水(25℃)，水洗兩次；

(4)中和：甲酸鈉(1%)按1∶10熱水稀釋，小蘇打(0.8%)1∶10熱水稀釋，分三次加入，每次加入間隔15 min，調(diào)節(jié)到pH=6.5，再轉(zhuǎn)動(dòng)2 h；

(5)水洗：水(25 ℃)，200%皮重，15 min；

(6)復(fù)鞣：AAPU復(fù)鞣劑或丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑(4%)，鞣制2 h；

(7)加脂：水(50 ℃)，100%皮重，加脂劑LQ-5(3%)熱水溶解，1 h；

(8)染色：水(50 ℃)，100%皮重，染料SELLASET BLACK BR(2%),染色1 h；

(9)固色：甲酸適量按1:10稀釋加入，調(diào)節(jié)到pH=3.6，再轉(zhuǎn)動(dòng)30 min；

(10)靜置：水洗出鼓，靜置干燥.

1.5 復(fù)鞣后革的性能檢測

1.5.1 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

按標(biāo)準(zhǔn)方法[16,17]分別檢測AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后坯革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度.

1.5.2 增厚率的檢測

參考文獻(xiàn)[18]的方法分別測定AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣前后坯革定點(diǎn)處的厚度.在革的背臀部和腹肷部各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，測量點(diǎn)成十字形，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，精確到0.01 mm.

1.5.3 染料吸收率的檢測

將工藝中使用的染料配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計(jì)測定其最大吸收波長并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[19]；收集染色初始和結(jié)束后的液體，分別稀釋并測定吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算液體中的染料含量，重復(fù)測量3次取平均值.染色初始液體中的染料含量為A1，染色結(jié)束后廢液中的染料含量為A2；皮坯對(duì)染料的吸收率=(A1-A2)/A1×100%.

1.5.4 坯革表面色度的檢測

將鞣制過后的坯革剪成小塊，使用測色配色系統(tǒng)進(jìn)行檢測坯革的表面色度.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2分別為反應(yīng)物2,4-二羥基苯甲醛(a曲線)、異佛爾酮二異氰酸酯(b曲線)和產(chǎn)物含醛基兩性聚氨酯 (c曲線)的紅外光譜圖.從圖2可以看出：a曲線3 130 cm-1處為vO-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 612～1 435 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，858 cm-1和804 cm-1處為苯環(huán)孤立氫和苯環(huán)二氫相連的特征吸收峰，2 782 cm-1和2 720 cm-1處為醛基C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰.b曲線2 942 cm-1和2 854 cm-1處為亞甲基不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 263 cm-1處為IPDI中-NCO的特征吸收峰，1 713 cm-1處為vC=O的振動(dòng)吸收峰.c曲線3 323 cm-1處為δN-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 942 cm-1和2 854 cm-1處為亞甲基不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 713 cm-1處為C=O的振動(dòng)吸收峰，1 103 cm-1處為δC-O的吸收振動(dòng)峰，2 820 cm-1處有較弱的醛基C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，而2 263 cm-1處-NCO的特征吸收峰幾乎消失.

基于以上紅外光譜分析，說明產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

2.2 AAPU的等電點(diǎn)

圖3為AAPU的Zeta電位與pH關(guān)系圖.從圖3可知，AAPU的pI=5.16，隨著pH的降低，AAPU的Zeta電位先為負(fù)值且逐漸增大，越過等電點(diǎn)后轉(zhuǎn)變?yōu)檎等缓笾饾u增大，表明AAPU具有明顯的兩性.當(dāng)pH<5.16時(shí)，AAPU分子中的叔胺基CH3N(CH2CH2O-)2在結(jié)合體系中的H+變?yōu)槭灏符}離子CH3NH+(CH2CH2O-)2，表現(xiàn)為陽離子性，Zeta電位為正值；當(dāng)pH>5.16時(shí)，AAPU分子中的羧基-COOH失去質(zhì)子變?yōu)轸人岣?COO-，表現(xiàn)為負(fù)電性，Zeta電位為負(fù)值；當(dāng)pH=5.16時(shí)，AAPU乳液中因正負(fù)電荷相等而呈電中性，此時(shí)乳液的Zeta電位為零，對(duì)應(yīng)的pH即為AAPU的等電點(diǎn).因此本研究制備的含醛基兩性聚氨酯復(fù)鞣劑用于非金屬鞣革的復(fù)鞣加工中，一方面利用反應(yīng)性醛基可與皮膠原纖維中的堿性氨基間生成共價(jià)鍵從而產(chǎn)生牢固結(jié)合；另一方面，其分子結(jié)構(gòu)中的陽離子基團(tuán)可提高皮革與陰離子濕整飾材料結(jié)合率，從而改善作為非金屬鞣革復(fù)鞣劑的復(fù)鞣效果.

圖3 AAPU復(fù)鞣劑的Zeta-pH關(guān)系圖

2.3 AAPU復(fù)鞣劑的TEM和粒徑分布

分別用透射電鏡和納米粒度儀對(duì)AAPU乳液的乳膠粒形貌及粒徑大小進(jìn)行研究，其結(jié)果如圖4和圖5所示.

圖4(a)和(b)分別為AAPU乳膠粒放大不同倍數(shù)的TEM圖.從圖4中可以看出，AAPU乳膠粒外觀呈較規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，粒徑分布呈多分散狀態(tài)，粒徑大小為20～150 nm.圖5為AAPU的粒徑分布圖.從圖5可知，乳液粒徑分布為20～130 nm，平均粒徑為42.6 nm，結(jié)果與TEM基本一致.而較寬的粒徑分布能保證AAPU在纖維編織緊實(shí)部位的順利滲透及在纖維編織疏松部位的有效填充.

(a)50 000× (b)100 000×圖4 AAPU乳膠粒的TEM圖

圖5 AAPU乳液的粒徑分布圖

2.4 AAPU復(fù)鞣劑的性能

2.4.1 對(duì)染料結(jié)合能力的影響

(1)染色浴液的光學(xué)照片

圖6(a)、(b)分別為丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色前后浴液的光學(xué)照片對(duì)比圖.由圖6可知，與染色操作開始前的浴液相比，丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色后，浴液顏色稍微變淺；而經(jīng)AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色后，浴液的顏色透明清亮.這表明經(jīng)AAPU復(fù)鞣劑處理后的植鞣皮坯，更有利于染料的結(jié)合.分析原因?yàn)榕c皮膠原纖維相結(jié)合的AAPU復(fù)鞣劑分子中含有適量的正電荷基團(tuán)，因而有利于陰離子染料的結(jié)合.

(a)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑 (b)AAPU復(fù)鞣劑圖6 丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯染色前后浴液對(duì)比圖

(2)染料的吸收率

表1是分別經(jīng)過丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯對(duì)染料的吸收情況.由表1可知，使用丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料吸收率為85%，而使用AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料吸收率高達(dá)99%.可以看出，經(jīng)過AAPU復(fù)鞣劑處理后皮坯對(duì)染料的吸收率明顯好于丙烯酸復(fù)鞣劑處理后的皮坯.

表1 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料的吸收率

(3)皮坯表面的光學(xué)圖片

圖7(a)、(b)分別是經(jīng)過丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色前后樣品表面的光學(xué)照片.由圖7可知，經(jīng)兩種復(fù)鞣劑處理后的皮坯，與染色前相比，顏色均變深；而AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后的坯革表面顏色明顯深于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后的皮坯，這表明AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣的植鞣革更有利于陰離子染料的吸收.

(a)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑 (b)AAPU復(fù)鞣劑圖7 丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和 AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色前后樣品表面的光學(xué)照片

(4)染色后皮坯表面的色深度

圖8中a曲線和b曲線分別是經(jīng)過AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后皮坯表面的色深值K/S曲線.K/S常用于表示物體表面的色深度，其值越大，說明物體表面的顏色越深.由圖8可知，在波長為300～750 nm區(qū)段中，經(jīng)過AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后皮坯表面的K/S明顯大于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后的皮坯表面，而且在該區(qū)段內(nèi)AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后皮坯表面的K/S曲線有明顯的平緩趨勢，這說明經(jīng)AAPU復(fù)鞣染色后的皮坯表面的染色效果是黑度級(jí)別更高，更加純正，色澤更加飽滿[20].

a：AAPU復(fù)鞣劑； b：丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑圖8 AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后的皮坯表面的色深值K/S曲線

上述結(jié)果說明，AAPU復(fù)鞣劑應(yīng)用于植鞣輕革的復(fù)鞣中，可提高皮坯與陰離子染料的結(jié)合能力，促進(jìn)染料的吸收.

2.4.2 對(duì)皮坯增厚率的影響

表2所示的是丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯增厚率測試結(jié)果.由表2可知，AAPU復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯的腹肷部增厚率高于背脊部增厚率，主要原因是腹肷部的纖維松散，皮膠原的空隙較背脊部大，因此復(fù)鞣劑的滲透較好，填充的更充分，所以增厚率明顯[21].此外，AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯背脊部和腹肷部的增厚率均高于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的增厚率，可能原因是所用丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑是小分子復(fù)鞣劑，可以很好地滲透到革纖維內(nèi)部，但是由于相對(duì)分子質(zhì)量較小，填充性較差；而AAPU復(fù)鞣劑是通過聚加成制備的，相對(duì)分子質(zhì)量比丙烯酸樹脂鞣劑大，滲透到皮膠原纖維之前可以起到很好的填充作用，所以經(jīng)過AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯增厚率比丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯大.

表2 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的增厚率

2.4.3 對(duì)皮坯抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響

丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后坯革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度測試結(jié)果如表3和表4所示.由表3和表4可知，兩種復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的縱向抗張強(qiáng)度比橫向的值大，而橫向撕裂強(qiáng)度則大于縱向撕裂強(qiáng)度.AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均比對(duì)應(yīng)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的數(shù)值大.一方面是因?yàn)楸┧針渲瑥?fù)鞣劑與皮膠原僅以氫鍵或電價(jià)鍵等弱價(jià)鍵方式結(jié)合；而AAPU復(fù)鞣劑與皮膠原除上述方式作用以外，分子中的反應(yīng)性醛基可以和皮膠原中的堿性氨基以共價(jià)鍵的方式結(jié)合，對(duì)皮膠原纖維起到交聯(lián)縫合作用，從而在一定程度上提高了皮坯的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[22].另一方面，植鞣輕革經(jīng)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，皮坯內(nèi)部的正電荷并沒有增加，因而不利于后續(xù)陰離子整飾材料的結(jié)合；而植鞣輕革經(jīng)AAPU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，皮坯內(nèi)部的正電荷增加，它可促進(jìn)后續(xù)陰離子整飾材料的結(jié)合，從而可在纖維內(nèi)部及表面發(fā)生有效填充和覆蓋，阻止皮膠原纖維的粘結(jié)，潤滑膠原纖維最終提高了皮坯的物理機(jī)械性能[23].

表3 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的抗張強(qiáng)度

表4 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后皮坯的撕裂強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文通過聚加成反應(yīng)制得了新型含醛基兩性聚氨酯(AAPU)復(fù)鞣劑.AAPU乳液的平均粒徑為42.6 nm，乳膠粒呈較規(guī)則球型，等電點(diǎn)為5.16.在植鞣輕革中，AAPU復(fù)鞣劑的使用，可提高皮坯與陰離子染料的結(jié)合能力，經(jīng)過AAPU復(fù)鞣劑處理后皮坯對(duì)染料的吸收率高達(dá)99%，染色浴液透明清亮；且坯革染色均勻、色澤飽滿，皮坯色深度K/S、增厚率以及物理機(jī)械性能均優(yōu)于傳統(tǒng)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后的皮革.這說明AAPU復(fù)鞣劑在非金屬鞣制體系具有潛在的應(yīng)用前景.