張美云， 解宏濱,，宋順喜,， 聶景怡， 楊 強， 楊 斌， 魯 鵬

(1.陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.廣西大學(xué) 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室， 廣西 南寧 530004)

0 引言

染料分子體現(xiàn)良好光學(xué)活性的必要條件是呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，溶液中的染料分子即使在很小的濃度下也會發(fā)生團聚，團聚后的染料分子由于受激發(fā)，能量很容易通過熱弛豫釋放，其光活性得不到體現(xiàn)[1,2].因此，在規(guī)則的分子篩孔道中組裝染料分子已成為近年來一個新的研究熱點.具有規(guī)則孔道的分子篩可以將染料分子有效地分散，避免其團聚，從而使染料分子表現(xiàn)出良好的光學(xué)活性[3,4].

金屬有機骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑大小可調(diào)的晶態(tài)多孔材料[5,6].MOFs是一種有機-無機雜化材料，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，因其良好的結(jié)構(gòu)、可裁剪和易功能化的特性成為材料化學(xué)領(lǐng)域新的研究熱點.很多三維結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都類似于傳統(tǒng)的分子篩無機多孔材料，對氣體和液體有機物有良好的吸附性質(zhì)[7-9].MOFs規(guī)則的孔道可以有效的分散染料，使染料分子以單分散狀態(tài)存在，防止染料分子形成二聚體或多聚體而發(fā)生團聚，從而使光學(xué)活性得到提高[10,11].然而，單一的MOFs單晶不易保存，強度不夠，難以形成易于運輸和應(yīng)用的材料.

天然纖維來源豐富，可降解，具有良好的生物相容性，對熒光染料也具有良好的負(fù)載能力[12].天然植物纖維表面含有大量裸露的羥基，能與含有活性基團羧基的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)結(jié)合.天然纖維與MOFs復(fù)合后，既可以改善MOFs不易保存和強度差的缺點，也可以提高熒光染料的負(fù)載能力[13-15].

利用原位生長法將金屬有機骨架化合物負(fù)載在微晶纖維素上，然后采用溶劑擴散法使熒光染料吸附于金屬有機骨架化合物， 制備具有熒光發(fā)光性質(zhì)的三元納米復(fù)合材料.該材料在新型紙基功能材料的制備及其在熒光發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的前景.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及藥品

微晶纖維素(MCC),美國FLC公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)、無水乙醇(EtOH，分析純)、二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純)、對苯二甲酸(H2BDC，分析純)，成都市科龍試劑有限公司；羅丹明B(RhB，分析純)，天津市光夏精細(xì)化工研究所；所有試劑使用前均未進行任何提純.

1.2 儀器及設(shè)備

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司；Victory-22型傅里葉紅外光譜儀,德國Bruker公司；D8/max2200PC型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司；Cary100 UV-vis紫外-可見分光光譜儀,美國安捷倫科技有限公司；FluoroMax-4型熒光光譜儀,法國HDRIBA公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 MOF-5的制備

在室溫下，將對苯二甲酸(H2BDC，98.5%)溶于12.5 mL N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)和7.5 mL無水乙醇的混合溶液中.溶解后，向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O.隨后，將PVP溶解在溶液中.然后將溶液迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)4 h.將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，通過G4漏斗過濾，用DMF和無水乙醇分別洗滌5次，并在室溫下風(fēng)干.制備三種不同尺寸MOF-5所用H2BDC、Zn(NO3)2·6H2O、PVP的具體用量如表1所示.

1.3.2 MCC/MOF-5的制備

在室溫下將0.145 0 g纖維素溶于12.5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)和7.5 mL無水乙醇中.溶解后，將0.174 4 g (1 mM)1,4-對苯二甲酸(H2BDC，98.5%)和3.157 0 g (10 mM)Zn(NO3)2·6H2O加入到該溶液中.隨后，將1.500 5 g PVP溶解于溶液中.然后將溶液迅速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中.在140 ℃下反應(yīng)4 h.將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，通過G4漏斗過濾，用DMF和無水乙醇依次洗滌5次，并在室溫下風(fēng)干.

1.3.3 MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的合成

將1.4 g新制備的MCC/MOF-5晶體分別移至50 mL濃度為1×10-2mol/L 、1×10-3mol/L、 1×10-4mol/L RhB的CH2Cl2溶液中，于室溫下密閉靜置48 h得到粉紅色晶體，用CH2Cl2洗滌晶體數(shù)次直至洗滌液為無色.

1.4 檢測方法

(1)采用S-4800型(Hitachi，日本)掃描電鏡(SEM)和能譜儀(APPOLO，美國)觀察樣品的表面形態(tài).噴金處理，掃描電壓為3 kV.

(2)采用Vectory-22 (Bruker，德國)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進行結(jié)構(gòu)表征(KBr壓片).波長范圍為400～4000 cm-1.

(3)通過D8 Advance (Bruker，德國)X射線衍射儀(XRD)進行X射線分析.射線源為Cu Kα(λ=0.154 nm)，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為0.2 °/s，掃描范圍為2θ=2 °～60 °.

(4)采用美國安捷倫Cary100 UV-Vis紫外-可見分光光譜儀，分析熒光染料在樣品上的負(fù)載情況.

(5)采用Fluoro-4P 型(Marlvin，法國)熒光光譜儀(PL)觀察三元納米復(fù)合材料的熒光發(fā)光性能.激發(fā)波長為494 nm，狹縫寬度為2，用熒光光譜對三元納米復(fù)合材料的熒光發(fā)光能力進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-5和三元納米復(fù)合材料的形貌分析

所制備的MOF-5單晶以及MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的表面形貌如圖1所示.當(dāng)H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O =1∶2時，MOF-5的尺寸約為30 μm；當(dāng)H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O=1∶4時，MOF-5的尺寸約為4μm；當(dāng)H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O=1∶10時，MOF-5的尺寸約為20 nm.因此，H2BDC與Zn(NO3)2·6H2O的比例可顯著影響MOF-5的尺寸.MOF-5的尺寸主要受有機配體和空間位阻的影響，降低有機配體的比例可減小有機配體和金屬離子的位阻，導(dǎo)致有機配體與金屬離子結(jié)合時形成的有機金屬骨架化合物的尺寸降低[16].MOF-5的尺寸減小有利于提高材料的比表面積和孔道體積，進而改善MOF-5對熒光染料的分散性.因此，試驗確定采用H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O比例為1∶10來制備三元納米復(fù)合材料.

由圖1(c)、(e)可知，采用原位沉積法制備的MOF-5可均勻沉積在MCC表面，其形貌與單獨制備MOF-5的形貌基本一致，說明組裝熒光染料分子RhB對MOF-5晶體的形貌無明顯影響.

(a)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶2 (b)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶4 (c)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶10 (d)MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料 (e) 三元納米復(fù)合材料局部放大圖 圖1 不同有機配體與金屬離子配比下的MOF-5和三元復(fù)合材料的SEM圖

2.2 MCC/MOF-5/羅丹明B三元復(fù)合材料的X射線衍射分析

MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的XRD圖像如圖2所示.在圖2中，2θ=15.5 °為MOF-5的衍射峰，歸屬于(400)晶面[17,18].2θ=22.3 °和34.5 °是纖維素的衍射峰，歸屬于(002)晶面和(040)晶面[19].2θ=25 °的衍射峰為RhB的衍射峰[10].XRD的結(jié)果表明，MOF-5、纖維素及RhB均存在于制備的復(fù)合材料中.

圖2 不同浸泡濃度下復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖

2.3 MCC/MOF-5/羅丹明B三元復(fù)合材料的FTIR分析

MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的紅外譜圖如圖3所示.由于對苯二甲酸的對稱與不對稱振動，其紅外光譜在1 650 cm-1附近處展示出伸縮帶，-Zn-O-鍵在474 cm-1處發(fā)生特征伸縮振動[20]，說明形成了MOF-5.362 4 cm-1，3 633 cm-1是纖維素醇羥基的振動峰[21].從圖3可以看出1 740 cm-1為-C=O-鍵的特征峰，1 336 cm-1，1 332 cm-1，1 290 cm-1處的吸收峰是不對稱-C-O-C-的伸縮振動峰[20].這些結(jié)果表明MOF-5通過酯鍵和纖維素結(jié)合.在圖3中，1 622 cm-1是芳胺鹽C=N+R2的伸縮振動吸收峰，1 477 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，表面成功負(fù)載了熒光染料[21].結(jié)合XRD及SEM圖結(jié)果可知，實驗成功制備了MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料.

圖3 MOF-5、RhB和不同浸泡濃度下復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.4 MCC/MOF-5/羅丹明B三元復(fù)合材料的紫外分析

MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的紫外曲線如圖4所示.從圖4可知，由不同濃度的RhB的CH2Cl2溶液制得的纖維素/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料在558 nm和559 nm處均有很強的吸收，其為RhB的特征吸收峰，說明RhB成功負(fù)載到MCC/MOF-5復(fù)合材料上.隨著RhB浸泡液的濃度減小，三元納米復(fù)合材料紫外吸收峰的強度逐漸減小，說明纖維素/MOF-5對RhB吸收的強度隨RhB溶液濃度的減小而減低.

圖4 不同浸泡濃度下復(fù)合材料的紫外圖

2.5 MCC/MOF-5/羅丹明B三元復(fù)合材料的熒光發(fā)光特性分析

圖5為MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料的熒光發(fā)光光譜圖.從圖5可以看出，不同負(fù)載濃度的三元納米復(fù)合材料最大發(fā)射峰均不同，隨著濃度的減小，最大發(fā)射峰發(fā)生9～12 nm藍(lán)移.這主要是因為RhB濃度越低，溶劑化作用越弱，與纖維表面化學(xué)鍵合力越弱，MCC/MOF-5吸收的強度也越弱，使得最大發(fā)射波長變短[14].在較小染料濃度下，染料濃度增大，熒光強度增強，但當(dāng)染料濃度達(dá)到一定值時，染料聚集現(xiàn)象加重，繼續(xù)增大染料濃度，熒光強度反之下降.

從圖5和圖6可以看出，當(dāng)染料濃度位于10-2～10-4mol/L時，隨著染料濃度的遞減，復(fù)合材料的發(fā)光強度依次增大，原因在于染料濃度越小，染料以單體存在的形式就越多，染料發(fā)生聚集的機率就越小，染料在MOF-5孔道中和纖維表面的分散性就越好.

從圖6還可以明顯看出，當(dāng)熒光染料濃度為10-2mol/L時，熒光強度急劇下降，因此當(dāng)染料濃度過大時甚至?xí)馃晒獯銣纾@是由于染料濃度過高，染料容易發(fā)生聚集，以二聚體或多聚體的形式存在，導(dǎo)致熒光性能得不到體現(xiàn).

圖5 不同浸泡濃度下復(fù)合材料的熒光發(fā)光光譜圖

圖6 不同浸泡濃度下復(fù)合材料的熒光強度

3 結(jié)論

(1)降低有機配體與金屬離子的比例有利于降低所合成的MOF-5的尺寸.當(dāng)H2BDC：Zn(NO3)2·6H2O=1∶10時，可制備出納米級MOF-5，其尺寸為20 nm.

(2)采用原位生長法制備出MCC/MOF-5/RhB三元納米復(fù)合材料，MOF-5納米粒子在MCC表面均勻分布，MCC/MOF-5對RhB吸收的強度隨溶液濃度的升高而增大.

(3)當(dāng)RhB濃度位于10-2～10-4mol/L時，隨著染料濃度的遞減，復(fù)合材料的發(fā)光強度依次增大.