周建華， 趙姣姣， 崔艷嬌， 程文靜

(1. 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2. 陜西科技大學(xué) 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021； 3.清遠市宏圖助劑有限公司， 廣東 清遠 511500)

0 引言

隨著能源和環(huán)境面臨的日漸嚴(yán)峻的形勢，能源的合理開發(fā)和有效利用引起了人們的廣泛關(guān)注.相變材料作為熱能存儲材料，可以在確定的溫度區(qū)間內(nèi)通過物理相轉(zhuǎn)變吸收、存儲和釋放大量的潛熱，具有蓄熱密度高、相變過程近似等溫、可重復(fù)循環(huán)利用等優(yōu)點，成為近年來能源和材料學(xué)新的研究領(lǐng)域[1].石蠟類相變材料因具有高的潛熱焓、合適的相變溫度區(qū)間、性能穩(wěn)定、原料無毒無腐蝕的優(yōu)點而被廣泛使用，其中正十八烷的相變溫度因接近人體的熱舒適溫度成為相變材料的首選.然而，單一的相變材料的相變溫度范圍窄，無法滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的溫度需求.硬脂酸丁酯作為另一相變材料，其與正十八烷的復(fù)配為解決此問題提供了新的途徑.同時，針對這類固-液相變材料在使用時的導(dǎo)熱率低、熔融泄露問題，將相變功能材料與高分子材料復(fù)合構(gòu)筑高導(dǎo)熱高蓄熱效率的相變納米膠囊，不僅通過增大比表面積使熱傳導(dǎo)速率加快，而且克服了相變材料與其它材料的界面相容性問題，使其成為智能調(diào)溫織物、節(jié)能環(huán)保建筑、余熱回收利用和電子器件熱調(diào)控等領(lǐng)域的研究熱點[2-4].

以壁材聚合物作載體包覆復(fù)合相變材料對芯材有一定的保護作用，可以提高相變納米膠囊的儲熱效率和耐熱性能.甲基丙烯酸甲酯經(jīng)聚合可以賦予相變納米膠囊優(yōu)異的粘結(jié)性和耐候性，且與復(fù)合相變材料有較好的親脂性，然而其低的機械強度不利于實際應(yīng)用.通過引入交聯(lián)劑對聚合物改性形成致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提高聚合物壁材的剛性和強度.本文以正十八烷和硬脂酸丁酯復(fù)合相變材料為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，通過無皂乳液聚合法制備相變納米膠囊，并研究了交聯(lián)劑種類和用量對納米膠囊轉(zhuǎn)化率、粒徑、形貌、儲熱和耐熱性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正十八烷(C18，分析純)，上海阿拉丁科技股份有限公司；硬脂酸丁酯(BS，化學(xué)純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨(APS，分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；烷基乙烯基磺酸鹽(AVS，工業(yè)品)，上海忠誠精細化工有限公司.

1.2 相變納米膠囊的制備

將1.6 g C18和2.4 g BS在40 ℃的恒溫水浴中融化，磁力攪拌30 min，冷卻到室溫后得到復(fù)合相變材料.然后，將復(fù)合相變材料、8.0 g MMA、0.8 g PETA混合溶液超聲分散30 min，形成均勻的油相.接著，將油相溶液加入到含0.5 g AVS的60.0 g 水中，采用超聲波細胞粉碎機乳化15～20 min，形成穩(wěn)定的水包油預(yù)乳液.最后，將預(yù)乳液轉(zhuǎn)移到250 mL的三口燒瓶中，在N2氣氛下逐滴加入含0.2 g APS的15 g水溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，75 ℃下保溫反應(yīng)5 h，即得到相變納米膠囊乳液.

1.3 測試及表征

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率

采用重量法測定相變納米膠囊乳液的單體轉(zhuǎn)化率.將2 g的納米膠囊乳液滴加于稱重盤上，加2滴阻聚劑對苯二酚溶液.然后，將其置于120 ℃的干燥箱中干燥至恒重.

1.3.2 粒徑和粒徑分布

采用英國Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀測定相變納米膠囊的粒徑和粒徑分布.

1.3.3 形貌測試

采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察相變納米膠囊的微觀形貌.

1.3.4 DSC測試

采用美國TA公司的DSC-Q2000示差掃描量熱儀測試相變納米膠囊的儲熱性能.測試在N2保護下，0 ℃～80 ℃的溫度范圍內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率進行.

1.3.5 TGA測試

采用美國TA公司的TGA Q500熱重分析儀測試相變納米膠囊的熱穩(wěn)定性，測試在N2保護下，室溫～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率進行.

1.3.6 FTIR測試

采用德國Bruker公司的VERTE70傅里葉紅外光譜分析儀對相變納米膠囊進行測試.使用KBr壓片法制樣，波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑種類對相變納米膠囊的影響

以交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)改性聚甲基丙烯酸甲酯制備相變納米膠囊，與未加交聯(lián)劑所制得的納米膠囊進行轉(zhuǎn)化率、粒徑和表面形貌的比較.

圖1為以BIS和PETA為交聯(lián)劑制備的相變納米膠囊的單體轉(zhuǎn)化率和粒徑分布圖.由圖1可見：與未加交聯(lián)劑的相變納米膠囊相比，交聯(lián)劑BIS和PETA的加入都使納米膠囊的單體轉(zhuǎn)化率有所提高，這是因為官能度為2的BIS交聯(lián)劑和官能度為4的PETA交聯(lián)劑提供的可交聯(lián)基團可促進單體間的聚合反應(yīng)[5].另外，未加交聯(lián)劑的相變納米膠囊的粒徑Dh約為162 nm，分散指數(shù)PDI為0.213，BIS交聯(lián)和PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的Dh分別為150 nm和130 nm，PDI分別為0.183和0.188.交聯(lián)劑的添加使相變納米膠囊的Dh和PDI明顯減小，這可能是由于交聯(lián)劑的存在提高了聚合物的交聯(lián)密度而降低了其溶解度，聚合物通過不斷地凝聚成核使乳膠粒數(shù)目增加，粒徑及粒徑分散指數(shù)減小[6].

(a)單體轉(zhuǎn)化率

(b)粒徑分布圖圖1 以BIS和PETA為交聯(lián)劑制備的相變納米膠囊的單體轉(zhuǎn)化率和粒徑分布圖

為了研究不同種類交聯(lián)劑對相變納米膠囊微觀形貌的影響，對不加交聯(lián)劑、PETA交聯(lián)和BIS交聯(lián)的相變納米膠囊作了TEM表征.如圖2所示，制備的納米膠囊基本呈球狀，具有清晰的核殼結(jié)構(gòu).然而，不加交聯(lián)劑的納米膠囊出現(xiàn)了因壁材包覆不致密引起的“塌陷”、“中空”形貌(如圖2(a)所示)，與之相比，交聯(lián)劑改性的納米膠囊的“塌陷”、“中空”形貌明顯減少(如圖2(b)和(c)所示)，這是因為交聯(lián)劑提供的可交聯(lián)基團促使聚合物交聯(lián)形成更致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高納米膠囊壁材的致密性使其形貌更加規(guī)整.同時，PETA交聯(lián)和BIS交聯(lián)的相變納米膠囊的形貌也有所差別，PETA交聯(lián)的納米膠囊形貌完整、破損較少，而BIS交聯(lián)的納米膠囊相互粘結(jié)，成囊性較差.這是因為疏水性交聯(lián)劑PETA能充分促進聚合物的交聯(lián)，從而改善壁材的致密性和納米膠囊的成囊性.而交聯(lián)劑BIS的親水性會使得一部分BIS分子存在水相中，使得參與單體聚合的BIS分子減少，因此交聯(lián)劑BIS對提高壁材致密性效果不顯著，制備的納米膠囊成囊性也欠佳.綜上所述，與交聯(lián)劑BIS相比，交聯(lián)劑PETA具有類似于MMA的酯基和不飽和雙鍵，二者相容性較好，更有利于增加壁材聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度.

(a)不加交聯(lián)劑

(b)加入交聯(lián)劑PETA

(c)加入交聯(lián)劑BIS圖2 不加交聯(lián)劑、加入交聯(lián)劑PETA和BIS的相變納米膠囊的TEM圖

2.2 交聯(lián)劑用量對相變納米膠囊的影響

圖3是以交聯(lián)劑PETA制備的相變納米膠囊為研究對象，考察了PETA用量對納米膠囊轉(zhuǎn)化率和粒徑分布的影響.由圖3(a)可知，當(dāng)PETA用量從2.5 wt%增大到10 wt%，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，繼續(xù)增加PETA用量，轉(zhuǎn)化率又開始減小.這可能是反應(yīng)初期聚合物鏈中PETA鏈段較少，聚合物交聯(lián)度隨PETA用量的增加而增大，轉(zhuǎn)化率增大.而當(dāng)PETA用量高于10 wt% 時，在油相液滴內(nèi)部產(chǎn)生的聚合物鏈會過度交聯(lián)，體系粘度增大，PMMA分子鏈的運動受到限制，轉(zhuǎn)化率降低.

由圖3(b)可知，納米膠囊的粒徑和粒徑分布隨著PETA用量的增加先減小后增大.這歸因于聚合物的交聯(lián)程度隨著PETA用量的增加而增大，從而減小納米膠囊粒徑.然而，過多的PETA會使得運動著的乳膠粒因碰撞而相互粘結(jié)，粒徑增大[7].

2.3 相變納米膠囊的儲熱性能

圖4是未加交聯(lián)劑和PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的DSC曲線.由圖4可見，PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的熔化峰值溫度與未交聯(lián)的納米膠囊相比略有升高，說明交聯(lián)劑改性的聚合物壁材延緩了相變材料的熱傳遞.同時，PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的熔融焓40.75 J/g略高于未交聯(lián)的納米膠囊的熔融焓31.79 J/g.這可以被解釋為：MMA單體與PETA交聯(lián)劑協(xié)同作用以形成高機械強度且致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物壁材，有效緩解了復(fù)合相變材料經(jīng)壁材擴散而泄露的問題，實現(xiàn)了對復(fù)合相變材料更好地包覆，使得相變納米膠囊有較好的儲熱性能[5,8].

(a)單體轉(zhuǎn)化率

(b)粒徑分布圖3 不同PETA用量的相變納米膠囊的單體轉(zhuǎn)化率和粒徑分布曲線

圖4 不加交聯(lián)劑和PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的DSC曲線

2.4 相變納米膠囊的耐熱性能

圖5是不加交聯(lián)劑和PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的TGA曲線.由圖5可知，這兩種納米膠囊都有兩個失重階段.

第一階段是復(fù)合相變材料從納米膠囊逸出所致.在此階段，PETA交聯(lián)的相變納米膠囊中相變材料的起始失重溫度在162 ℃附近，高于未交聯(lián)的的納米膠囊的142 ℃，說明復(fù)合相變材料被交聯(lián)劑PETA改性的PMMA聚合物包覆成納米膠囊后，明顯提高了其耐熱穩(wěn)定性.

第二階段的失重是壁材聚合物的分解引起的.在此階段，PETA交聯(lián)的相變納米膠囊中壁材聚合物的起始失重溫度357 ℃高于未交聯(lián)的納米膠囊的347 ℃ ，表明交聯(lián)劑PETA改性壁材聚合物形成的致密三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅使復(fù)合相變材料難以隨著溫度升高從納米膠囊逸出，而且提高了壁材的機械強度和耐熱性能.因此，相變納米膠囊的耐熱性在一定程度上取決于壁材聚合物的交聯(lián)密度.

圖5 不加交聯(lián)劑和PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的TGA曲線

2.5 交聯(lián)劑改性的相變納米膠囊的紅外光譜分析

圖6是PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的FTIR譜圖.由圖6可知，2 957、2 918和2 849 cm-1三處的吸收峰分別對應(yīng)于甲基的不對稱伸縮振動、亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，且在717 cm-1存在著四個以上亞甲基組成的長鏈的平面搖擺振動吸收峰，說明相變納米膠囊成功包覆了復(fù)合相變芯材.1 740 cm-1、1 250 cm-1和1 177 cm-1處的紅外吸收峰與羧酸甲酯基中羰基、醚鍵的特征吸收峰相對應(yīng)，說明在相變納米膠囊的紅外譜圖中出現(xiàn)了單體和交聯(lián)劑的紅外吸收峰.

圖6 PETA交聯(lián)的相變納米膠囊的FTIR譜圖

3 結(jié)論

以正十八烷和硬脂酸丁酯復(fù)合相變材料為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，通過無皂乳液聚合法制備相變納米膠囊.結(jié)果表明，交聯(lián)劑種類對納米膠囊的形貌有明顯影響，季戊四醇三丙烯酸酯交聯(lián)劑制備的納米膠囊較N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)得到的納米膠囊形貌更為規(guī)整，分散性和成囊性也較好，粒徑在130 nm左右.季戊四醇三丙烯酸酯交聯(lián)劑的引入增大了復(fù)合相變材料和聚合物的起始失重溫度，提高了芯材和壁材的耐熱穩(wěn)定性.并且，季戊四醇三丙烯酸酯交聯(lián)劑的可交聯(lián)基團促使聚合物形成致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，阻止了芯材的泄露，相變焓升高.