郭昌梓， 于瑞娟， 強雅潔， 張若澄， 梁翰林

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著全世界范圍內(nèi)的能源緊缺和環(huán)境污染問題的加劇，研發(fā)新的環(huán)境友好處理工藝，從廢水中回收有價能源已經(jīng)成為環(huán)境工程領(lǐng)域的一個重要研究方向，是實現(xiàn)廢水處理資源化與可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[1].

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種利用厭氧或兼性產(chǎn)電微生物為催化劑，將有機物內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的資源化技術(shù)[2-6].即陽極表面生長的微生物將有機物催化氧化產(chǎn)生CO2、質(zhì)子和電子，電子和質(zhì)子分別通過外電路和離子交換膜傳遞到陰極，與陰極的電子受體(如高錳酸鉀等)發(fā)生還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)有機物的去除和產(chǎn)電過程[7-10].

陽極附著的生物膜是影響MFC產(chǎn)電性能的重要因素[11-13].含有復(fù)雜菌種的活性污泥是MFC的常見的接種源,因而陽極室中含有各種代謝途徑以及電子轉(zhuǎn)移途徑的細(xì)菌[14].關(guān)于接種污泥對MFC的去除效率及產(chǎn)電的影響研究較多，如蔣青青等[15]研究了不同污泥接種物對于微生物燃料電池菌群形成的影響，操家順等[16]研究了不同預(yù)處理污泥對于微生物燃料電池的影響等.

但是針對陽極室中的活性污泥濃度對MFC的處理效率及產(chǎn)電性能的影響研究卻很少.本文即研究陽極室在不同污泥濃度下MFC對有機物的去除效率、產(chǎn)電能力、內(nèi)阻、輸出功率、充放電性能等，為MFC在污水處理中的應(yīng)用提供運行方法和運行條件.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本研究采用H型雙室燃料電池進行實驗，其裝置圖如圖1所示，電池的陰、陽極室均為有機玻璃制造的圓柱形瓶體(圓徑55 mm,深度70 mm).陰陽極室有效容積為120 mL，陰、陽極采用經(jīng)過高溫預(yù)處理碳纖維刷電極(長30 mm，直徑30 mm碳纖維絲型號:Toray T700 24).陰陽極室用經(jīng)過預(yù)處理的質(zhì)子交換膜(D=30mm,Proton Exchange Membrane，PEM，型號杜邦117)隔開.

1.攪拌轉(zhuǎn)子 2.質(zhì)子交換膜 3.陰極室 4.陽極室 5.陰極電極 6.陽極電極 7.電阻 8.數(shù)據(jù)采集器 9.電腦圖1 實驗裝置示意圖

1.2 廢水成分

實驗采用自配的廢水,陽極室進水水質(zhì)組分為[17]：ρ(CH3COONa·3H2O) 為 1.36 g·L-1，ρ(Na2HPO4) 為0.68 g·L-1，ρ(NaH2PO4) 為0.87 g·L-1，ρ(NH4Cl)為0.28 g·L-1，ρ(KCl)為0.74 g·L-1，ρ(NaCl ) 為0.58 g·L-1,ρ(CaCl2) 為0.1 g·L-1,ρ(MgSO4·7H2O)為0.1 g·L-1,和微量元素1 ml·L-1[18].其中ρ(CH3COONa·3H2O)的值會隨著實驗的要求而有所變化.

陰極室水質(zhì)組分：10 mM的鐵氰化鉀溶液(ρ(K3[Fe(CN)6])為 3.292 4 g·L-1).

1.3 接種污泥

反應(yīng)器的接種污泥取自西安市漢斯啤酒廠的厭氧池污泥.將取回的污泥經(jīng)過多次洗泥后，再使用0.5 mm的篩網(wǎng)過濾，待用.向反應(yīng)器的陽極室中添加不同污泥量，污泥的接種比例分別為10%、30%和50%.3個反應(yīng)器運行的平均污泥濃度分別為2 530 mg·L-1、5 183 mg·L-1和10 200 mg·L-1，編號分別為反應(yīng)器1、2、3.

1.4 運行方法

反應(yīng)器采用SBR方式運行，3個反應(yīng)器的進水水質(zhì)相同，每次陽極室換水后，先用氮氣吹脫10 min，以排空陽極液中的氧氣，然后再開始運行.產(chǎn)生電壓后，以鐵氰化鉀溶液顏色的變化，作為更換陰極溶液的依據(jù)，溶液由黃色完全變成淺綠色就需更換陰極室溶液，陽極室以48 h為一個運行周期.

將反應(yīng)器與直流電阻箱(ZX21型實驗室直流電阻箱)相連接，形成閉合回路，設(shè)置電阻為1 000 Ω.再裝好陰、陽極溶液，并使反應(yīng)器放置在恒溫磁力攪拌器上，使反應(yīng)器保持溫度為35±1 ℃，陰陽極攪拌轉(zhuǎn)速為40～50 r/min，以使水質(zhì)組分充分混合.

1.5 分析方法

1.5.1 污水和污泥指標(biāo)分析

COD和污泥濃度均采用國標(biāo)方法測定.

1.5.2 電化學(xué)指標(biāo)分析

(1)電池電壓：使用電壓采集系統(tǒng)(NIUSB-6009 mA,8通道,北京市瀚文網(wǎng)星科技有限責(zé)任公司)每隔30 s自動記錄.

(2)極化曲線和功率密度：利用穩(wěn)態(tài)放電方法[19]進行其表觀內(nèi)阻的測定，即改變電路的外接電阻分別為1 000 Ω、8 000 Ω、6 000 Ω、4 000 Ω、2 000 Ω、1 000 Ω、800 Ω、600 Ω、400 Ω、200 Ω、100 Ω、50 Ω時，每個外接電阻運行20 min以確保數(shù)據(jù)采集器記錄比較穩(wěn)定的電壓，然后算出相應(yīng)的電流密度和功率密度.體積電流密度和體積功率密度的計算公式分別為式(1)、(2).

I=U/(RV)

(1)

P=UI

(2)

式(1)、(2)中：I-電流密度；U-輸出電壓；R-外接電阻；V-反應(yīng)器陽極室的有效體積；P-功率密度.

(3)電極上生物膜的表征：使用環(huán)境掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI-Q45型，美國)觀察生物膜的生長狀況.

(4)循環(huán)伏安法分析〔Cyclic voltammetry，CV)：在厭氧條件下采用三電極體系，以陽極為工作電極，陰極為對電極，Ag/AgCl為參比電極.參比電極置于工作電極和對電極之間，并靠近工作電極[20]，運用多通道恒電位儀(CS350H 武漢科思特儀器股份有限公司)進行掃描，其范圍是0 V至0.9 V，掃描速率為8.5 mV·s-1.

1.5.3 陽極微生物含量分析

陽極表面附著的微生物含量用蛋白質(zhì)濃度來表征.具體實驗及操作方法參照劉志丹等[21]文獻中的方法，檢測方法采用Bradford法.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同污泥濃度下MFC對有機物的去除效率

3個MFCs反應(yīng)器陽極室的COD去除情況如圖2所示.由圖2可以看出，當(dāng)進水COD濃度為2 197～2 450 mg·L-1時,3個MFCs反應(yīng)器陽極室的COD去除率皆是逐漸增加，然后趨于平穩(wěn).主要是由于起始時接種污泥在新的生長環(huán)境中有個適應(yīng)過程，反應(yīng)系統(tǒng)對于有機物的降解能力不高，因而COD的去除率比較低，隨著運行周期的增加和反應(yīng)的不斷進行，微生物對環(huán)境的適應(yīng)能力越來越強，微生物的生長繁殖速率也在不斷的增加，系統(tǒng)對于有機物的降解能力逐漸升高，COD的去除率便不斷地增加.隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，3個反應(yīng)器中的微生物的活性變化不大，因而COD的去除效果趨于穩(wěn)定，去除率維持不變.穩(wěn)定運行時反應(yīng)器1、2、3中COD的去除率分別維持在65%、85%和79%，穩(wěn)定運行時隨著污泥濃度的增加有機物去除率先增加后減少.原因可能是：一方面在進水COD基本一致的情況下，隨著污泥濃度的增加，陽極室的有機物負(fù)荷降低，微生物活性下降[22];另一方面，如2.3電化學(xué)特性分析可知，當(dāng)污泥濃度為10 200 mg·L-1時，MFC系統(tǒng)中的內(nèi)阻也增大，不利于電子轉(zhuǎn)移，從而使MFC對有機物的去除能力降低[23].

圖2 3個反應(yīng)器中有機物去除率的變化

2.2 不同污泥濃度下MFC的輸出電壓變化

不同污泥濃度下MFC的輸出電壓隨時間的變化如圖3所示.可以看到，在前20 h左右，3個MFC反應(yīng)器的輸出電壓基本上為0.隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，3個反應(yīng)器的電壓均開始緩慢的增加，2號反應(yīng)器輸出電壓最先達(dá)到最大值，為0.78 V，隨著反應(yīng)的進行，3號和1號反應(yīng)器也相繼達(dá)到最高輸出電壓，分別為0.65 V和0.43 V.之后MFC的最大輸出電壓不再發(fā)生變化，說明3個反應(yīng)器均啟動成功，2號反應(yīng)器優(yōu)先啟動成功，且反應(yīng)器的輸出電壓最高，可能是因為在陽極底物含量基本相同的情況下，2號反應(yīng)器富集在陽極表面的電化學(xué)活性的微生物能夠保持較高的活性，微生物與電極之間的電子傳遞效率較高.1號反應(yīng)器的啟動時間最長，且啟動完成后的電壓最低.可能是由于污泥接種量較少，微生物在陽極電極上富集的量比較小，生物膜生長緩慢，馴化時間較長，馴化完成后微生物的總量較少，因而輸出的電壓較低.說明了適當(dāng)提高接種污泥濃度、保持基質(zhì)營養(yǎng)充足有利于縮短微生物燃料電池的馴化時間和提高輸出電壓[24].

圖3 MFC的輸出電壓

2.3 不同污泥濃度下MFC的電化學(xué)特性分析

2.3.1 循環(huán)伏安特性分析

循環(huán)伏安法是電化學(xué)分析中的常用方法[25]，常被用于研究和表征電子在微生物和陽極間的轉(zhuǎn)移效率[26].圖4為MFC穩(wěn)定運行后，在掃描速度8.5 mV·s-1，0～0.9 V范圍內(nèi)1次循環(huán)條件下循環(huán)伏安曲線.由圖4可以看出，3個MFCs的循環(huán)伏安曲線均沒有明顯的氧化還原峰，這說明了3個MFC在整個伏安測試過程中以恒定的速度進行充放電，電池的性能比較穩(wěn)定.但是在圖中可以明顯地看到3個MFC反應(yīng)器的氧化曲線和還原曲線之間的最大差值由大到小分別為2號、3號和1號,說明3個反應(yīng)器充放電能力由大到小為2號、3號和1號，從而導(dǎo)致相應(yīng)的輸出電壓的大小變化.

圖4 3個反應(yīng)器的循環(huán)伏安特性曲線

2.3.2 內(nèi)阻和功率密度大小分析

內(nèi)阻和功率密度是反映燃料電池性能好壞的重要指標(biāo)[27].本實驗通過將外電路電阻由10 000 Ω逐步降至50 Ω，得到相應(yīng)的輸出電壓，由此獲得的極化曲線和功率密度曲線如圖5所示.反應(yīng)器1、2、3對應(yīng)的開路電壓分別為0.46 V、0.84 V和0.68 V，這與3個反應(yīng)器產(chǎn)生的穩(wěn)定電壓相差不大.隨著外接電阻的降低,MFCs的輸出功率先增加后降低，反應(yīng)器1、2、3對應(yīng)的最大輸出功率分別為132 mW·m-3、421.9 mW·m-3和155.9 mW·m-3，可以看出隨著污泥濃度的增加，MFC的最大輸出功率先增加后降低.

又因為功率密度與內(nèi)阻的反比例關(guān)系，進而研究了MFC的內(nèi)阻情況.采用穩(wěn)態(tài)放電法，通過線性擬合得到電池的表觀內(nèi)阻[28].如圖6所示，3個MFC電池電流與輸出電壓之間基本呈直線關(guān)系，根據(jù)電壓與電流之間的關(guān)系式[29](v=ε-ir,其中v為外接電阻之間的電壓降，ε為電池的電動勢，i為電路電流，r為內(nèi)電阻)1號、2號和3號的內(nèi)阻分別為355.2 Ω、344.4 Ω和572.3 Ω，電池的電動勢的大小分別為：460 mV、843.8 mV和658.9 mV,內(nèi)阻的大小與3個反應(yīng)器最高的輸出功率時反應(yīng)器外電路電阻400 Ω、400 Ω和600 Ω基本一致.

圖5 3個反應(yīng)器的極化曲線

圖6 不同污泥濃度下MFC的表觀內(nèi)阻

微生物燃料電池的表觀內(nèi)阻又分為歐姆內(nèi)阻、電荷遷移內(nèi)阻和擴散內(nèi)阻，由于3個MFC的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸等基本一致，故3個反應(yīng)器的歐姆內(nèi)阻基本一致.電荷遷移內(nèi)阻和擴散內(nèi)阻產(chǎn)生于電極和電解質(zhì)的兩相界面，為了進一步探究不同污泥濃度下的反應(yīng)器的內(nèi)阻情況，使用掃描電鏡(SEM)在1 000倍下對電極碳纖維進行觀察，如圖7(a)、(b)和(c)所示.從圖7可以明顯看出，污泥濃度越大，陽極上附著的生物膜量也越多.

為了進一步測定不同污泥濃度下陽極表面附著的微生物量，進行了蛋白質(zhì)含量的測定，如圖8所示.由圖8可以看出，陽極表面的蛋白質(zhì)含量與SEM顯示的生物量變化趨勢相同，即隨著污泥濃度的增加，陽極微生物的含量也隨之增加，因而陽極表面活化反應(yīng)速率也隨之增大，所以3號反應(yīng)器的電荷遷移內(nèi)阻小.另外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)隨著污泥濃度的增大，MFC陽極室這一側(cè)上PEM附著的污泥量也隨著污泥濃度的增大而增多.污泥對于PEM的堵塞增大了質(zhì)子從陽極到陰極的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致3號MFC反應(yīng)器的擴散內(nèi)阻增大，因此，3個反應(yīng)器擴散內(nèi)阻由大到小為：3號、2號和1號.

(a)反應(yīng)器1

(b)反應(yīng)器2

(c)反應(yīng)器3圖7 3個反應(yīng)器中陽極生物膜的生長狀況

圖8 3個反應(yīng)器陽極表面蛋白質(zhì)含量

由上述內(nèi)阻分析可知，污泥濃度為10 200 mg·L-1時，擴散內(nèi)阻過大可能是導(dǎo)致其表觀內(nèi)阻增大的主要原因.在污泥濃度為2 530 mg·L-1和5 183 mg·L-1時，2個反應(yīng)器的表觀內(nèi)阻相差不大，可能是由2個反應(yīng)器的電荷遷移內(nèi)阻和擴散內(nèi)阻綜合作用所致.

3 結(jié)論

本實驗采用3個H型MFC反應(yīng)器，探究不同污泥濃度下MFC對于有機物的去除效率以及電化學(xué)特性，得到的結(jié)論如下：

(1)當(dāng)污泥濃度為5 183 mg·L-1時有機物的去除率最大，為85%；而污泥濃度為2 530 mg·L-1和10 200 mg·L-1時有機物的去除率分別為79%和65%.

(2)增大污泥濃度有利于系統(tǒng)的啟動和穩(wěn)定.污泥濃度為2 530 mg·L-1時，微生物的總量較少，MFC達(dá)到穩(wěn)定輸出的最高電壓的時間較長，需要180 h左右，污泥濃度等于或高于5 183 mg·L-1時，只需160 h左右.

(3)當(dāng)污泥濃度為5 183 mg·L-1時，MFC的產(chǎn)電性能最好，輸出電壓高達(dá)0.78 V,內(nèi)阻為344.4 Ω，功率密度最大為421.9 mW·m-3，充放電性能最好.