楊新周, 田先嬌, 馬艷粉, 楊 琦

(1. 德宏師范高等專(zhuān)科學(xué)校 理工系, 云南 德宏 678400; 2. 德宏師范高等專(zhuān)科學(xué)校 民族醫(yī)藥研究所, 云南 德宏 678400； 3. 德宏師范高等專(zhuān)科學(xué)校 生命科學(xué)系, 云南 德宏 678400)

亞甲基藍(lán)(MB)、堿性品紅(BF)是工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的染料,均屬于陽(yáng)離子染料，這2種陽(yáng)離子染料廢水具有難降解、有毒、色度高等特點(diǎn)，對(duì)水環(huán)境造成極大的傷害，對(duì)染料廢水的處理是環(huán)境治理的一項(xiàng)重要工作[1-4]。目前吸附法是處理染料廢水的應(yīng)用較為廣泛的方法之一，該法具有操作簡(jiǎn)便、固液易分離、效率高等優(yōu)點(diǎn)[5-8]。從生物質(zhì)材料中開(kāi)發(fā)吸附性能好、價(jià)廉的吸附劑已經(jīng)成為人們研究的重點(diǎn)。其中咖啡殼[7]、榛子殼[8]、山竹殼[9]、橘皮[10]、鋸末[11]、薰衣草[12]、互花米草[13]、板栗殼[14]等多種生物質(zhì)材料都已經(jīng)被應(yīng)用于染料廢水的處理。薇甘菊(MikaniamicranthaH.B.K) 別稱(chēng)小花蔓澤蘭、小花假澤蘭，屬菊科假澤蘭屬多年生草本植物，原產(chǎn)于中美洲，現(xiàn)成為熱帶及亞熱帶地區(qū)的一種惡性雜草，生命力極強(qiáng)、生長(zhǎng)較快，且能破壞土壤結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響及威脅其他植物的生長(zhǎng)，造成多種農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡[15-18]。薇甘菊主要分布于中國(guó)、印度、泰國(guó)等國(guó)家，在我國(guó)主要分布于廣東、廣西、海南、云南等地，每年發(fā)生面積約在58萬(wàn)畝，最為嚴(yán)重的是廣東珠江三角洲地區(qū)和云南德宏州邊境地區(qū)[17-18]。目前，對(duì)薇甘菊的研究主要為生物活性和防治技術(shù)等，其中薇甘菊的防治是研究的熱點(diǎn)，由于薇甘菊具有反復(fù)爆發(fā)和再次入侵的性質(zhì)，所以防治和控制很難將其滅絕[17-18]。除了進(jìn)行防治之外，應(yīng)該挖掘薇甘菊的其他用途，本課題組在前期工作中將薇甘菊進(jìn)行活體培養(yǎng)用于處理印染廢水[15-16]，此方法適用于低濃度印染廢水的處理，為了考慮將野外蔓延大面積的薇甘菊變廢為寶，合理充分地利用薇甘菊資源，本研究試圖將薇甘菊制成吸附材料用于去除亞甲基藍(lán)(MB)和堿性品紅(BF)，研究了其吸附條件和機(jī)理，為薇甘菊用于處理染料廢水提供一定的基礎(chǔ)，為薇甘菊的綜合利用探究出一條途徑。

1 材料與方法

1.1材料和儀器

薇甘菊，采于云南德宏，洗凈，晾干，粉碎，依次過(guò)0.15、 0.2、 0.3、 0.45、 0.9 mm孔徑的篩子，得到不同粒徑范圍的薇甘菊生物質(zhì)材料吸附劑，備用。堿性品紅(BF)、亞甲基藍(lán)(MB)為市售分析純。722型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠(chǎng)；WL-200高速中藥粉碎機(jī)，瑞安市威力制藥機(jī)械廠(chǎng)。

1.2亞甲基藍(lán)和堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作

配制亞甲基藍(lán)和堿性品紅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在543和664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定堿性品紅和亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度(Y)對(duì)質(zhì)量濃度(X)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，模擬出堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為Y=0.1175X+0.0048，R2=0.9993，線(xiàn)性范圍0.5～7 mg/L；亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，線(xiàn)性范圍0～4 mg/L。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅、亞甲基藍(lán)溶液分別加入2個(gè)250 mL錐形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，投加薇甘菊粉末于溶液中，置于搖床中振蕩，隨后取樣，過(guò)濾，測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算質(zhì)量濃度。按照式(1)計(jì)算吸附率，按照式(2)計(jì)算吸附量：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

q=(c0-ce)V/m

(2)

式中：R—吸附率或脫色率，%；q—染料吸附量，mg/g；c0—染料初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce—吸附后染料溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的用量，g。

1.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅和亞甲基藍(lán)溶液分別置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，投加薇甘菊粉末，調(diào)節(jié)搖床溫度為40 ℃，振蕩吸附，分別于不同時(shí)段取樣，測(cè)定其吸光度，計(jì)算吸附后染料質(zhì)量濃度及吸附量，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

1.5吸附熱力學(xué)研究

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅和亞甲基藍(lán)溶液分別置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，投加薇甘菊粉末，分別在30、 40、 50 ℃條件下振蕩30 min，取樣過(guò)濾，測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附后染料質(zhì)量濃度及吸附量，并進(jìn)行熱力學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1薇甘菊粉末粒徑對(duì)吸附效果的影響

精確稱(chēng)取1.0、 2.0 g不同孔徑的薇甘菊粉末，分別投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的堿性品紅、亞甲基藍(lán)溶液中，振蕩60 min，取樣，測(cè)定，計(jì)算2種染料的吸附率和吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，薇甘菊粉末對(duì)2種染料的吸附率隨著薇甘菊粉末粒徑減小而增大，可能是薇甘菊粉末比表面積隨著粒徑的減少而增大，從而導(dǎo)致其對(duì)2種染料的吸附率增大。當(dāng)薇甘菊過(guò)篩粒徑小于0.3 mm時(shí)，薇甘菊粉末對(duì)2種染料的去除率基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末小于0.3 mm時(shí)，吸附劑與染料之間分離困難，所以實(shí)驗(yàn)中綜合考慮，最終選擇薇甘菊粉末粒徑為0.3～0.45 mm。

表1 薇甘菊粉末粒徑與吸附率和吸附量的關(guān)系

2.2薇甘菊粉末投加量對(duì)吸附效果的影響

精確稱(chēng)取粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 2.1、 2.2 g，投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的亞甲基藍(lán)溶液中，振蕩60 min，取樣，計(jì)算吸附率和吸附量。精確稱(chēng)取粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.1、 1.2 g，投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的堿性品紅溶液中，振蕩60 min，取樣，計(jì)算吸附率和吸附量。薇甘菊粉末投加量對(duì)堿性品紅和亞甲基藍(lán)吸附效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 薇甘菊粉末投加量對(duì)亞甲基藍(lán)(a)和堿性品紅(b)吸附效果的影響Fig. 1 Effect of M. micrantha powder amount on adsorption performance of methylene blue(a) and basic fuchsin(b)

從圖 1中得知， 2種染料的吸附率隨著薇甘菊的投加量增大呈先增大后基本不變的趨勢(shì)，由于薇甘菊粉末投加量增大，2種染料與薇甘菊粉末接觸的比表面積也隨之增大，為2種染料提供充足的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致薇甘菊粉末對(duì)2種染料的吸附率逐漸增大，當(dāng)薇甘菊投加量達(dá)到一定質(zhì)量后，已能滿(mǎn)足2種染料的吸附位點(diǎn)，所以吸附率保持基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末投加量為2.0 g時(shí)，對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的吸附率為97%左右；大于2.0 g時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附率基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末的投加量為1.0 g時(shí)，對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L堿性品紅吸附率為97%左右；大于1.0 g時(shí)，薇甘菊粉末對(duì)堿性品紅的吸附率變化不大。綜合考慮，薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳投加量分別為2.0和1.0 g，此條件下，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率分別為97.34%和96.76%。

2.3pH值對(duì)吸附效果的影響

在溫度為30 ℃，將粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末質(zhì)量為2.0、 1.0 g投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)和堿性品紅溶液中，振蕩時(shí)間為60 min條件下，研究 pH值對(duì)薇甘菊粉末吸附2種染料效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)的pH值試驗(yàn)范圍為3～10之間。由于堿性品紅的結(jié)構(gòu)受溶液pH值影響較大，當(dāng)pH值大于9時(shí)，堿性品紅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化致其褪色，嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以吸附堿性品紅pH值的試驗(yàn)范圍為3～8之間。從圖2可以看出，當(dāng)pH值在3～4之間，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率隨pH值的增大而增大，可能當(dāng)pH值為3時(shí)溶液中存在大量H+，與溶液中的亞甲基藍(lán)、堿性品紅發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致堿性品紅和亞甲基藍(lán)的吸附率較低。pH值在4～7之間時(shí)，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率基本保持不變，表明薇甘菊粉末吸附2種染料的pH值范圍較廣。當(dāng)pH值大于9時(shí)，由于溶液中OH-濃度增加，與亞甲基藍(lán)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)?？紤]到吸附率大小，選定薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳pH值為5，吸附率分別為97.02%和97.27%。

2.4吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響和吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)、堿性品紅吸附效果的影響見(jiàn)圖3。從圖3中可以得出，吸附2～30 min，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)、堿性品紅的吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而遞增，吸附時(shí)間大于30 min時(shí)，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)、堿性品紅的吸附率變化甚微。說(shuō)明薇甘菊吸附2種染料高效、快捷，達(dá)到平衡吸附的時(shí)間短。充分考慮工作效率和吸附率，為了吸附進(jìn)行地更充分，最終實(shí)驗(yàn)確定薇甘菊粉末吸附2種染料的最佳時(shí)間為40 min，亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附率分別為97.11%和97.21%。

圖2 pH值對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附效果的影響 圖3 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附效果的影響Fig. 2 Effect of pH value on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin Fig. 3 Effect of contanct time on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

采用式(3)、(4)研究薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)、堿性品紅染料的動(dòng)力學(xué)，其中式(3)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程、式(4)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程[19-20]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qt—t時(shí)刻薇甘菊粉末對(duì)染料的吸附量，mg/g；qe—吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)薇甘菊粉末對(duì)染料的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù),min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù),g/(mg·min)；t—吸附時(shí)間，min。

堿性品紅和亞甲基藍(lán)被薇甘菊粉末吸附的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表2。從表2中可以看出，薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值均為1，qe,cal值與試驗(yàn)吸附量(qe,exp)很接近，相反吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2值分別為0.8973、 0.9396，qe,cal與qe,exp相距甚遠(yuǎn)。所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合描述薇甘菊吸附2種染料的動(dòng)力學(xué)行為。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.5溫度對(duì)吸附效果的影響及熱力學(xué)

溫度對(duì)薇甘菊粉末吸附2種染料的影響如圖4。從圖4得出，溫度從40 ℃增大到60 ℃，薇甘菊粉末對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率從97.40%增加到97.79%，變化甚微。薇甘菊粉末吸附堿性品紅的吸附率隨溫度升高從95%遞增到98%，當(dāng)溫度從40 ℃增大到50 ℃，堿性品紅的吸附率從97.41%遞增到98%，變化很小。綜合考慮，薇甘菊吸附2種染料的適合溫度為40 ℃。此時(shí)，亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附率分別為97.60%和97.41%。此外，從圖4可以得出隨著溫度升高薇甘菊粉末對(duì)2種染料的吸附率逐漸增大，吸附2種染料的過(guò)程均為吸熱過(guò)程。

通過(guò)式(5)、(6)、(7)進(jìn)行熱力學(xué)分析，吸附熱力學(xué)參數(shù)主要有熵變(ΔS?，J/(mol·K))、吉布斯自由能(ΔG?，kJ/mol)和焓變(ΔH?， kJ/mol)，ΔG?、ΔS?、ΔH?可以通過(guò)式(5)、(6)和(7)[7]算出：

kd=qe/ce

(5)

ΔG?=-RTlnkd

(6)

lnkd=ΔS?/R-ΔH?/RT

(7)

式中：kd—吸附分配系數(shù)，L/mg；R—?dú)怏w摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—絕對(duì)溫度，K。

圖4 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)和堿性品紅(BF)吸附效果的影響Fig. 4 Effect of temperature on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

以lnkd對(duì)1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線(xiàn)的斜率和截距求出ΔH?和ΔS?[5]。薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3中得出薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吉布斯自由能(ΔG?)分別在-2.13～-1.58、-4.66～-1.63 kJ/mol之間，ΔG?<0，說(shuō)明薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。根據(jù)ΔG?在-20～0 kJ/mol之間為物理吸附過(guò)程[1,4-5]，判定亞甲基藍(lán)和堿性品紅被薇甘菊粉末吸附的過(guò)程均為物理吸附過(guò)程。薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的熵變(ΔS?)分別為0.034和59.25 J/(mol·K)，ΔS?>0，表明薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的過(guò)程是一個(gè)趨于無(wú)序的過(guò)程。亞甲基藍(lán)和堿性品紅被薇甘菊粉末吸附的ΔH?分別為0.0099和14.75 kJ/mol，說(shuō)明薇甘菊吸附2種染料的過(guò)程是吸熱過(guò)程，結(jié)合隨著溫度的升高自由能ΔG?逐漸變小，說(shuō)明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，薇甘菊吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過(guò)程中，ΔG?均小于0，ΔS?、ΔH?均大于0，說(shuō)明薇甘菊吸附2種染料的過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的趨于無(wú)序的吸熱過(guò)程。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1以入侵物種薇甘菊為原料，經(jīng)粉碎制成不同粒徑的粉末吸附劑，探究了其對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附性能，結(jié)果表明薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳投加量分別為20和10 g/L，最佳粒徑為0.3～0.45 mm， pH值為5，溫度為40 ℃，振蕩吸附時(shí)間為40 min。在此條件下，薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附量分別為4.870和9.729 mg/g。

3.2對(duì)薇甘菊粉末吸附2種染料的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合于薇甘菊粉末吸附2種染料的過(guò)程，通過(guò)計(jì)算其吸附熱力學(xué)常數(shù)，發(fā)現(xiàn)薇甘菊吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過(guò)程中，ΔG?均小于0，ΔS?、ΔH?均大于0，說(shuō)明薇甘菊吸附2種染料的過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的趨于無(wú)序的吸熱過(guò)程。