王永貴， 任淑芝， 耿慶保， 張偉鋼， 葛秀濤

(1. 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽 滁州 239000； 2. 安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司， 安徽 滁州 239000)

19世紀(jì)以來，人類以化石資源為物質(zhì)基礎(chǔ)，化學(xué)工業(yè)文明取得了輝煌成就，然而化石資源是儲(chǔ)量有限的不可再生資源，會(huì)不可避免地走向衰竭，而且化石資源的長(zhǎng)期開發(fā)和使用也給人類帶來了空氣污染、水污染、全球變暖等問題，因此尋找可代替化石資源的其他資源是當(dāng)代主要任務(wù)，同時(shí)發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)資源是指可再生的有機(jī)物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木等植物及其殘?bào)w、畜禽糞便、有機(jī)廢棄物等，可通過工業(yè)加工轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)生物基產(chǎn)品和生物燃料以及獲得生物能源。生物質(zhì)數(shù)量龐大，價(jià)格低廉，可以被生物降解，是可持續(xù)資源，生物質(zhì)資源的利用是解決全球能源危機(jī)的重要途徑。相應(yīng)的以可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品成為研究的熱點(diǎn)[1]。作為一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中重要的平臺(tái)化合物，5-羥甲基糠醛(5-HMF)分子中含有羥甲基和醛基，能夠發(fā)生酯化、縮合、氧化等化學(xué)反應(yīng)合成不同性能的產(chǎn)品，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、農(nóng)藥、香料等方面[2-4]。5-HMF可由常見的糖類經(jīng)酸性催化劑催化脫水制備，由于糖類具有可再生性，以它作為“綠色化工”的原料逐漸成為合成工業(yè)研究的熱點(diǎn)，并有望成為替代化石資源合成化學(xué)品的重要物質(zhì)。但一般條件下，由糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的轉(zhuǎn)化率不高，且一般都以有機(jī)物為溶劑，環(huán)境污染較高。本研究以生物質(zhì)資源麥芽糖為原料，嘗試以水為溶劑制備5-HMF，以減少有機(jī)溶劑污染，同時(shí)提高糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的轉(zhuǎn)化率。首先對(duì)麥芽糖脫水閉環(huán)生成5-HMF的催化劑進(jìn)行了篩選，然后研究各反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物5-HMF收率的影響，并通過響應(yīng)面法[5-6]對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高轉(zhuǎn)化率，使麥芽糖轉(zhuǎn)化為5-HMF這一反應(yīng)被賦予一定的經(jīng)濟(jì)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

麥芽糖：食品級(jí)，北京奧博星生物科技有限公司；硫酸、乙酸鋅、鹽酸、氫氧化鈉、二氯甲烷、乙醚均為市售分析純。5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.5%)，購(gòu)于阿拉丁試劑公司。

752N型紫外可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；紅外光譜儀Nicolet 6700，美國(guó)Thermo公司。

1.2 5-羥甲基糠醛的制備

將10 g麥芽糖、 50 g水加入配有攪拌器、回流冷凝器的三口瓶中，在50 ℃左右加熱，溶解后加入適量催化劑，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢，取一定體積的溶液，稀釋500倍，用紫外可見分光光度法對(duì)產(chǎn)品的含量進(jìn)行測(cè)定(λ=284 nm)[7]。反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲烷萃取，分離出混合物中的有機(jī)相，將所有有機(jī)相合并，再用飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗品為黏稠狀褐色物質(zhì)。采用柱層析(40～50m硅膠)分離粗品，洗脫液為體積比1∶4的石油醚與乙醚混合液，然后減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑后得到黃色固體，即為5-HMF。

1.3 5-羥甲基糠醛收率的計(jì)算

圖1 5-羥甲基糠醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Standard curve of 5-HMF solution

參照文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行濃度和收率的計(jì)算，首先配制不同濃度的5-HMF溶液，在284 nm處測(cè)其吸光度值(A)，繪制 5-HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，經(jīng)擬合得5-HMF濃度和吸光度的回歸方程為C=0.07142A- 0.0067。取適量反應(yīng)液，稀釋不同倍數(shù)后用分光光度計(jì)測(cè)在284 nm處得吸光度值A(chǔ)，代入5-HMF標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算出反應(yīng)液中5-HMF的濃度。根據(jù)下式計(jì)算其收率(Y)：

Y=C1V/M0× 100%

式中:C1—反應(yīng)液中5-HMF濃度，mmol/L;V—反應(yīng)液體積，mL;M0—5-HMF理論產(chǎn)量，mmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 原理

麥芽糖是可再生資源，也是常見的食品添加劑，麥芽糖酸化水解生成一分子果糖和一分子葡萄糖，果糖進(jìn)而轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)成功將果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛[9-12]。本研究擬利用麥芽糖的水解，在催化劑作用下，制備5-羥甲基糠醛，并對(duì)其進(jìn)行提純和表征，其機(jī)理是麥芽糖酸化水解生成果糖和葡萄糖，果糖和葡萄糖進(jìn)而脫水閉環(huán)得5-羥甲基糠醛，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 麥芽糖脫水關(guān)環(huán)為5-HMF的機(jī)理Fig. 2 Mechanism of maltose degradation for 5-hydroxymethylfurfural

2.2 催化劑選擇

圖3 催化劑種類及用量對(duì)產(chǎn)物吸光度的影響Fig. 3 Effect of types and dosage of catalysts on absorbance

為了選擇合適的催化劑及其用量，在反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、麥芽糖10 g、水50 g的條件下，分別用磷酸、硫酸、乙酸鋅及氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3容易看出在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間一定時(shí)，硫酸的催化性能最低，氫氧化鈉的催化能力遠(yuǎn)高于其他催化劑，且用量比較少，這是由于催化體系的堿性強(qiáng)有利于麥芽糖的分解和羥基的質(zhì)子化反應(yīng)，更有利于反應(yīng)過程中質(zhì)子和水的脫除，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物5-HMF具有良好的穩(wěn)定作用，故選用氫氧化鈉作為反應(yīng)的催化劑。隨著NaOH用量的增加，催化性能先增強(qiáng)后有所降低，當(dāng)用量為2 g時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳效果，因此適宜的催化劑氫氧化鈉的用量2.0 g。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1單因素試驗(yàn) 影響麥芽糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛反應(yīng)的主要因素除了催化劑用量外，還有反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響(考察反應(yīng)溫度影響時(shí)，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察反應(yīng)時(shí)間影響時(shí)，反應(yīng)溫度90 ℃,催化劑用量統(tǒng)一為2 g，其他條件同2.2節(jié))，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度(a)和反應(yīng)時(shí)間(b)對(duì)收率的影響Fig. 4 Effect of temperature(a) and time(b) on yield

從圖4(a)和(b)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，收率先升高后降低，這是因?yàn)闇囟壬哂欣邴溠刻堑姆纸夂土u基的質(zhì)子化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有利于反應(yīng)過程中質(zhì)子和水的脫除，但是，溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)，反而對(duì)反應(yīng)不利，主要是副產(chǎn)物生成過多。反應(yīng)溫度95 ℃時(shí)，收率達(dá)到最大，為67.5%；反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，收率達(dá)到最大，為69.2%。因此，適宜的反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為95 ℃和6 h。

2.3.2響應(yīng)面優(yōu)化法 結(jié)合單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選取影響反應(yīng)的 3 個(gè)主要因素: 反應(yīng)溫度(X1)、反應(yīng)時(shí)間(X2)和催化劑氫氧化鈉用量(X3)，以5-羥甲基糠醛收率(Y) 為響應(yīng)值，利用 Design-expert 8.06軟件的Box-Benhnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)3因素3水平響應(yīng)面分析試驗(yàn)方案。試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。通過 Design-expert 8.06軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，利用響應(yīng)曲面圖分析各因素相互作用及對(duì)收率的影響，最后在相應(yīng)的水平范圍內(nèi)求出制備5-HMF的最佳工藝條件，并通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)。

表1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過3因素互相影響收率的回歸方程，用Design-expert軟件分析后建立三維響應(yīng)曲面圖，結(jié)果如圖5所示。對(duì)該組圖的任意2個(gè)因素交互對(duì)收率的影響進(jìn)行響應(yīng)面的分析，得到麥芽糖脫水合成5-HMF的最佳條件。

圖5 兩交互因素影響的響應(yīng)面圖Fig. 5 Response surface plots of the reciprocal effect of two factors

通過對(duì)圖5各因素兩兩相互作用的響應(yīng)曲面圖觀察，曲線越陡，響應(yīng)越顯著。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)程度先增后減；而隨催化劑用量的增大，反應(yīng)程度逐漸減小，同時(shí)出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，所以催化劑用量不能過大；反應(yīng)溫度的增加使反應(yīng)程度先增后減，且溫度超過100 ℃時(shí)，反應(yīng)程度減小。根據(jù)Design-expert軟件分析與回歸方程的圓整，得出最佳反應(yīng)條件為溫度95.20 ℃，催化劑氫氧化鈉2.25 g，反應(yīng)時(shí)間6.17 h。在此反應(yīng)條件下，5-羥甲基糠醛的收率達(dá)61.13%。

2.4 紅外光譜分析

圖6 5-HMF標(biāo)準(zhǔn)品(a)與產(chǎn)品(b)的紅外譜圖Fig. 6 FT-IR spectra of standard of 5-HMF(a) and sample(b)

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)資源麥芽糖為原料，水為溶劑，通過考察磷酸、硫酸、乙酸鋅和氫氧化鈉為催化劑對(duì)5-羥甲基糠醛制備的催化效果，結(jié)果表明氫氧化鈉的催化能力遠(yuǎn)高于其他催化劑，且用量較少，在常壓下成功制備了5-羥甲基糠醛。采用響應(yīng)面分析法對(duì)麥芽糖水解關(guān)環(huán)合成5-羥甲基糠醛的工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定出最佳工藝條件為反應(yīng)溫度95.20 ℃、催化劑氫氧化鈉用量2.25 g、反應(yīng)時(shí)間6.17 h。在此反應(yīng)條件下，5-羥甲基糠醛的收率達(dá)61.13 %。由紅外數(shù)據(jù)及5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品譜圖和產(chǎn)品的紅外譜圖一致可知麥芽糖可成功制備5-HMF。采用可降解的生物質(zhì)材料麥芽糖為主要原料，以水為溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染，具有一定的應(yīng)用前景。