范方宇， 黃元波， 楊曉琴， 鄭云武， 劉 燦，王 珍， 鄭志鋒*

(1. 西南林業(yè)大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院, 云南 昆明 650224; 2. 云南省生物質(zhì)高效利用工程實驗室;云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室, 云南 昆明 650224; 3. 西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650224; 4. 西南林業(yè)大學(xué) 西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室, 云南 昆明 650224)

隨著澳洲堅果[1]、油茶[2]和核桃[3]等林產(chǎn)食品在我國的迅速發(fā)展，林產(chǎn)食品加工產(chǎn)生的果殼廢棄物綜合利用成為食品行業(yè)不可回避的問題。傳統(tǒng)果殼廢棄物主要以堆積丟棄、焚燒為主，不僅造成大量的能源浪費，還引起了嚴重的環(huán)境污染。果殼廢棄物綜合利用可降低環(huán)境污染、節(jié)約化石能源、緩解能源危機、促進經(jīng)濟林產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[4]。傳統(tǒng)果殼廢棄物利用研究很多，既有活性物質(zhì)的提取[5]、以果殼為原料制備活性炭[6-7]，也有以果殼生物質(zhì)、生物炭為原料進行燃燒[1]等方面的研究。油茶、核桃和澳洲堅果等果殼生物質(zhì)主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，具有巨大的能源開發(fā)潛力。熱解是生物質(zhì)綜合利用的重要方法之一，也是獲取可再生能源的重要方法。目前常見熱解原料以農(nóng)林生物質(zhì)為主，忽視了農(nóng)林食品加工中廢棄物的綜合利用[8]，研究油茶、核桃和澳洲堅果的果殼生物質(zhì)熱解特性對果殼生物質(zhì)的綜合利用具有重要意義。近年來，以果殼生物質(zhì)為原料，采用熱解法制備固、液、氣三相產(chǎn)物研究逐漸增多。有研究者對油茶殼[9]、核桃殼[10]的熱解特性進行了一定的研究，但對澳洲堅果殼的熱解特性研究未見相關(guān)報道；同時，由于果殼生物質(zhì)組成不同，采用同一種動力學(xué)方法對比分析不同果殼生物質(zhì)的熱解特性與動力學(xué)，也未見相關(guān)報道。本研究利用TG-DTG聯(lián)用技術(shù)研究油茶、核桃、澳洲堅果3種果殼廢棄物的熱解特性，并采用分布活化能(DAEM)研究了其熱解動力學(xué)，分析其區(qū)別，以期為果殼生物質(zhì)的熱解利用提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1材料

油茶殼為云南騰沖油茶去籽果殼；核桃、澳洲堅果為云南昆明農(nóng)貿(mào)市場采購，去果肉果殼。原料收集后以去離子水清洗3次，去其表面及內(nèi)部殘渣，105 ℃條件下干燥24 h。干燥后于粉碎機中粉碎60 s，過篩，收集尺寸小于0.074 mm樣品，用封口袋密封保存，置于干燥器內(nèi)備用。

1.2測試方法

采用MAC-3000型全自動工業(yè)分析儀(姜堰市國創(chuàng)分析儀器有限公司)，參考GB 212—2001標(biāo)準分析樣品的灰分、揮發(fā)分、固定碳含量；采用Vario EL/micro cube元素分析儀(德國Elementar公司)測碳、氫、氮、硫元素的量，氧元素的量采用差減法計算。3種樣品工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 果殼生物質(zhì)工業(yè)分析及元素分析(干燥無灰基)

熱解實驗采用德國耐馳(NETZSCH)公司產(chǎn)STA409熱重分析儀。以氮氣為載氣，氣體流量60 mL/min。升溫速率為10、 20、 40、 60 ℃/min，由室溫開始升溫，終止溫度為900 ℃。

1.3熱解動力學(xué)參數(shù)計算

分布活化能模型(DAEM)在1943年被首次提出，是基于無限平行反應(yīng)和活化能分布兩點假設(shè)，被廣泛應(yīng)用于分析一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系的模型，常用于生物質(zhì)燃燒和熱解過程的動力學(xué)分析，是已被證明的一種切實可靠的方法[11-12]。生物質(zhì)熱解過程中，該模型認為反應(yīng)為無限獨立平行一級反應(yīng)，每一個反應(yīng)均有獨立活化能，且活化能連續(xù)分布[13-14]，分布活化能模型如式(1)所示：

(1)

式中：E—活化能，kJ/mol；R—氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—絕對溫度，K；V—t時刻反應(yīng)物析出揮發(fā)分質(zhì)量，g；V*—反應(yīng)總揮發(fā)分質(zhì)量，g。

f(E)為活化能分布函數(shù)，滿足式(2)：

(2)

將升溫速率β=dT/dt帶入式(1)，得式(3)：

(3)

式中：k0—頻率因子，min-1；β—升溫速率，K/min。

(4)

基于以上假設(shè)及模型，熱解過程DAEM可表達為式(5)：

(5)

式(5)為熱解反應(yīng)速率表達式，ΔV*活化能在[E，E+ΔE]區(qū)間，ΔV為任一時刻由ΔV*中逸出的揮發(fā)分質(zhì)量。程序升溫，溫度呈線性升高，其增加速率為β=dT/dt。對式(5)兩端同除以ΔV，整理積分得式(6)：

(6)

本研究采用Miura-Maki[15]積分法對DAEM模型進行簡化處理，得式(7)：

(7)

由式(7)可做ln(β/T2)與1/T的曲線，根據(jù)曲線擬合計算斜率與截距，求活化能E。

2 結(jié)果與討論

2.1果殼熱解特性

圖1為升溫速率20 ℃/min時3種果殼生物質(zhì)熱解的TG和DTG曲線。從TG曲線可見，3種果殼生物質(zhì)熱解過程類似，油茶殼熱解過程區(qū)別于澳洲堅果殼和核桃殼，其熱解起始溫度低，相同升溫速度下熱解達到最大失重速率時的溫度低。在室溫至150 ℃之間，DTG曲線上可見微小失重峰，此時為水分蒸發(fā)階段，但因樣品經(jīng)過干燥處理，其失重特點不明顯；油茶殼在130～170 ℃，澳洲堅果殼、核桃殼在130～180 ℃主要為生物質(zhì)中木質(zhì)素發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，DTG曲線較為平穩(wěn)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，直至450 ℃時，是生物質(zhì)的主熱解階段，此時纖維素、半纖維素、木質(zhì)素都發(fā)生裂解，揮發(fā)分被氮氣帶走，在TG曲線上表現(xiàn)為迅速下降。在此階段，隨著溫度的升高，失重速度逐漸變大。澳洲堅果殼、油茶殼和核桃殼分別在351、 296、 347 ℃時，達最大失重速率，分別為15.85、 8.32、 14.95%/min，此階段主要為半纖維素、纖維素的熱解；對于木質(zhì)素，由于其熱解溫度范圍在180～500 ℃之間，因此整個熱解過程中木質(zhì)素均在熱解；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，部分未熱解木質(zhì)素繼續(xù)熱解，但因含量少，此時曲線失重速率趨于零，熱解過程趨于穩(wěn)定，為炭化階段。

圖1 果殼生物質(zhì)熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 1 TG(a) and DTG(b) curves of shells biomass pyrolysis

表2為3種果殼生物質(zhì)熱解特征參數(shù)。其中熱解起始溫度定義為熱解過程中揮發(fā)分揮發(fā)率為0.02時的溫度，結(jié)束溫度定義為可揮發(fā)分揮發(fā)率為0.98時的溫度。從表2可見，油茶殼熱解起始溫度低于澳洲堅果殼和核桃殼，這主要是由于油茶殼中含有較多的可溶性物質(zhì)，如萜烯類等小分子物質(zhì)，這些成分在較低的溫度下就能揮發(fā)、熱解[16]。同時，由于油茶殼揮發(fā)分含量低于澳洲堅果殼、核桃殼，且揮發(fā)過程跨度大，因此其最大失重速率小于澳洲堅果殼、核桃殼，僅為核桃殼、澳洲堅果殼最大失重速率的50%左右。澳洲堅果殼、核桃殼的熱解特征參數(shù)僅有微小區(qū)別，原因為二者的元素分析、工業(yè)分析值差別不大。從表2還可看出，澳洲堅果殼的熱解特征值，包括起始溫度、結(jié)束溫度、最大失重速率溫度均略微大于核桃殼，最大失重速率、殘留質(zhì)量均比核桃殼大，這可能是由于二者的組分有微小區(qū)別。

表2 3種果殼生物質(zhì)熱解特征參數(shù)

2.2不同升溫速率熱重分析

圖2～4為不同升溫速率時，澳洲堅果殼、油茶殼和核桃殼的TG和DTG曲線。由圖可見，升溫速率不同時，3種果殼生物質(zhì)的TG、DTG曲線形狀基本相同。隨著升溫速率的增加，熱解過程整體向高溫區(qū)移動，熱解反應(yīng)滯后，熱解起始溫度提高，且升溫速率越大，熱解速度越快，其最大失重速率越大。這主要是由于過快的升溫速率不利于樣品內(nèi)外部能量及熱解產(chǎn)物的傳遞，從而提高了熱解起始溫度；同時較快的升溫速率使樣品更快達到熱解溫度，揮發(fā)分在短時間內(nèi)析出，因此失重速率變大[1]。

就澳洲堅果殼而言，10 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為9.85%/min；60 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為67.52%/min，提高了5.85倍。熱解起始溫度從206 ℃增加到216 ℃。

圖2 澳洲堅果殼不同升溫速率熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 2 TG(a) and DTG(b) curves of macadamia nut shell pyrolysis at different heating rates

就油茶殼而言，10 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為4.98%/min；60 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為22.41%/min，提高了3.5倍。熱解起始溫度從164 ℃增加到197 ℃。

就核桃殼而言，10 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為7.25%/min；60 ℃/min升溫速率時，最大失重速率為38.5%/min，提高了4.3倍。熱解起始溫度從194 ℃增加到222 ℃。

3種果殼生物質(zhì)的熱解結(jié)束溫度隨升溫速率提高而增大，增大幅度均僅約10 ℃，說明升溫速率對熱解的結(jié)束溫度影響小。從DTG圖可見，當(dāng)可揮發(fā)分析出達98%的結(jié)束溫度時，生物質(zhì)仍然繼續(xù)熱解，升溫速率越快，其熱解結(jié)束溫度越高，這主要是由于較快的升溫速率提高了熱解顆粒內(nèi)外溫差，內(nèi)部組分未完全熱解，從而使剩余的2%的可揮發(fā)分物質(zhì)析出時間延長，熱解結(jié)束溫度增大。

圖3 油茶殼不同升溫速率熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 3 TG(a) and DTG(b) curves of camellia tea shell pyrolysis at different heating rates

圖4 核桃殼不同升溫速率熱解TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 4 TG(a) and DTG(b) curves of walnut shell pyrolysis at different heating rates

2.3DAEM熱解動力學(xué)分析

圖5為3種果殼生物質(zhì)DAEM熱解動力學(xué)中l(wèi)n(β/T2)與1/T作圖所得的Arrhenius圖。根據(jù)公式，由直線的斜率和截距計算出活化能(E)。表3列出了3種果殼生物質(zhì)在不同轉(zhuǎn)化率下的活化能(E)及相關(guān)系數(shù)(R2)。從表3可見，通過式(7)計算的R2在0.914～0.999之間，說明擬合度高，此模型適用于3種果殼生物質(zhì)的熱解動力學(xué)研究。

圖5 澳洲堅果殼(a)、油茶殼(b)、核桃殼(c)不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T2)-1/T 圖Fig. 5 ln(β/T2) vs 1/T of macadamia nut shell(a), camellia tea shell(b) and walnut shell(c) at different conversion rate

由表3可見，澳洲堅果殼熱解活化能83.91～211.86 kJ/mol，油茶殼熱解活化能68.64～244.49 kJ/mol，核桃殼熱解活化能98.69～267.75 kJ/mol，3種果殼生物質(zhì)活化能在每一個轉(zhuǎn)化階段，其活化能變化幅度不同。在低轉(zhuǎn)化率時3種果殼生物質(zhì)熱解過程的活化能均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大；當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到一定程度后(澳洲堅果殼0.4，油茶殼0.55，核桃殼0.35)，活化能開始小幅降低；當(dāng)澳洲堅果殼、油茶殼和核桃殼的轉(zhuǎn)化率分別為0.65、 0.65和0.70時，活化能開始明顯增加。呈現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是熱解初始階段，半纖維素、纖維素為樣品的主要成分，其活性強、熱解活化能較低；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，主要為木質(zhì)素的熱解反應(yīng)，焦炭是主要熱解產(chǎn)物，其所需活化能高。此外，熱解過程中氣相產(chǎn)物穿過固體炭的空隙逸出，受固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，阻力增大，使E值增大，反應(yīng)緩慢[17]。這主要是由于3種生物質(zhì)中的可溶性物質(zhì)、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及灰分的量不同引起的?？扇苄晕镔|(zhì)在熱解時熱解溫度最低，其次是半纖維素、纖維素，而木質(zhì)素在生物質(zhì)熱解的整個過程中都在熱解，但熱解速率慢[18-19]。表3中可見，低轉(zhuǎn)化率時油茶殼活化能最低，主要是由于其所含可溶性物質(zhì)[16]的量最高；高轉(zhuǎn)化率時，核桃殼活化能最高，這可能是由于核桃殼中的木質(zhì)素含量最高，從而使活化能最大。

表3 果殼生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1采用熱重分析儀對林產(chǎn)果殼生物質(zhì)(澳洲堅果殼、油茶殼、核桃殼)熱解特性進行了研究，利用分布活化能模型(DAEM)分析了熱解動力學(xué)。對3種果殼生物質(zhì)在升溫速率20 ℃/min時的熱解情況下進行研究發(fā)現(xiàn)，油茶殼熱解最大失重速率為8.32%/min，澳洲堅果殼熱解最大失重速率為15.85%/min，核桃殼熱解最大失重速率為14.95%/min。油茶殼熱解起始溫度、結(jié)束溫度、最大失重速率溫度均低于澳洲堅果殼和核桃殼；澳洲堅果殼和核桃殼熱解特征參數(shù)近似。180～450 ℃是3種果殼生物質(zhì)的主熱解階段。隨著升溫速率的增加，熱解過程整體向高溫區(qū)移動，熱解反應(yīng)滯后，熱解起始溫度提高，且升溫速率越大，熱解速度越快，最大失重速率越大。

3.2采用分布活化能模型(DAEM)研究了3種果殼生物質(zhì)的熱解動力學(xué)，結(jié)果表明升溫速率為10、 20、 40、 60 ℃/min，轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9時，熱解動力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2在0.914～0.999之間，DAEM適用于研究3種果殼生物質(zhì)的熱解動力學(xué)。經(jīng)計算，澳洲堅果殼、油茶殼、核桃殼熱解活化能分別為83.91～211.86 kJ/mol、 68.64～244.49 kJ/mol、 98.69～267.75 kJ/mol。隨轉(zhuǎn)化率增加，3種果殼生物質(zhì)的熱解活化能呈現(xiàn)相同的變化趨勢，但變化幅度不同。