陳秋莉，鄭玉嬰

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

0 前言

TPU是由柔性的軟段區(qū)和剛性官能團硬段區(qū)一起組成的一種彈性嵌段共聚物[1-2],特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了TPU材料高模量和高強度等特點,同時也具備了優(yōu)異的彈性和低溫下的柔性[3-5],廣泛應(yīng)用在汽車、醫(yī)療、體育和建筑等領(lǐng)域[6-8];然而特殊的結(jié)構(gòu)組成使氧氣、水蒸氣等小分子物質(zhì)對它都具有一定的滲透能力,在很大程度上限制了TPU膜材在高阻隔領(lǐng)域的使用。此外低模量的TPU用作基體材料時,無法充分發(fā)揮其力學(xué)性能[9-12]。GONRs可看作是石墨烯的二維變體,主要也是由碳原子組成的薄帶狀結(jié)構(gòu)材料[11-12]。由于其本身結(jié)構(gòu)特點與石墨烯相似,GONRs具有優(yōu)異的抗?jié)B透性能[13-15]?？墒牵珿ONRs也不是完美的，在聚合物基體內(nèi)使用時，由于存在的范德華力極易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，使得在基體內(nèi)的排列呈現(xiàn)非均勻分散。再者GONRs結(jié)構(gòu)上的親水性,要想均勻分散在類似DMF等有機溶劑中變得難以實現(xiàn)[16-18]，若GONRs材料在聚合反應(yīng)時能剝離分散,則會對其阻隔性能以及機械性能產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)前，對GONRs做出功能化處理的主流方式包括表面修飾與雜化材料兩種。其中，表面修飾能夠?qū)ONRs的親水性外表轉(zhuǎn)換成親油性，促進了該物質(zhì)和其他聚合物基體之間界面作用力的提高。而且，通過表面修飾的GONRs能夠穩(wěn)定存在于多類有機溶劑，對該物質(zhì)在聚合物改性方面具有較好的作用[19-20]。雜化材料法則把GONRs和別的納米級物質(zhì)采用某種方法結(jié)合起來，使這2種物質(zhì)之間以π-π或者氫鍵方式出現(xiàn)。按照上述的特殊方式，帶來了兩大好處：其一，該連接方式能夠很好的預(yù)防GONRs的聚積；其二，由于引入且產(chǎn)生了新的物質(zhì)，使原始的雜化材料攜帶了新的特性，最終促進了GONRs類物質(zhì)在對聚合物改性方面產(chǎn)生的較好的作用[17,21]。曹寧寧等研究發(fā)現(xiàn),在GONRs與CNTs共存的雜化體中GONRs的含量約為67 %,所得GONRs(67 %)-CNTs 兩種維度納米雜化材料的抗?jié)B透性較佳, 能夠在很大程度上增強TPU材料的氣體阻隔特性?？墒牵珿ONRs(67 %)-CNTs對應(yīng)的雜化物質(zhì)表面具有含氧基團，具有非常好的親水性能。而且，在該物質(zhì)中的含氧基團的驅(qū)使下，臨近的GONR間呈現(xiàn)出很大的氫鍵作用力，造成了該物質(zhì)在DMF溶液中無法進行剝離和實現(xiàn)優(yōu)異的超分散,進而限制了TPU薄膜綜合性能的進一步提升。

為了在TPU基體中達到優(yōu)異的分散效果，提高阻隔性，本文使用有機異氰酸苯酯對所得GONRs(67 %)-CNTs納米雜化體進行改性處理得到能夠在DMF中實現(xiàn)持久分散的三維(3D)功能化GONRs-CNTs(pGONRs-CNTs)雜化體,隨后在涂膜機上將其與TPU復(fù)合獲得了pGONRs-CNTs低含量(0.1 %～1.0 %)下的TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材,并探究了pGONRs-CNTs對TPU復(fù)合膜材阻透性、力學(xué)性能以及降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙氧水(H2O2),30 %，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

磷酸(濃度85.5 %)、 N-N二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、鹽酸(濃度36 %～38 %) 、異氰酸苯酯、二氯甲烷(濃度為99.5 %)，市售；

MWCNTs，L-MWNT-4060，純度>97 %，深圳納米港有限公司；

濃硫酸，濃度為98 %，西隴化工有限公司；

高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，上海成海化學(xué)工業(yè)有限公司；

TPU，88T90，拜耳材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波清洗器，KQ-100DB，昆山超聲儀器有限公司；

電子數(shù)顯恒速攪拌器，SXJQ-1，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

冷凍干燥機，LGJ-10C，北京四環(huán)科學(xué)儀器有限公司；

涂膜機，F(xiàn)A-201，弗安(上海)企業(yè)發(fā)展有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTZR)，Nicolet 5700，美國Thermo公司；

X射線衍射儀(XRD)，Ultima III，日本理學(xué)公司；

X射線光電子能譜儀(XPS)，Escalab 250，美國Thermo Scientific公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，Tecnai G2F20，美國FEI公司；

高分辨透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子株式會社；

冷凍超薄切片機，Leica EM UC7，德國萊卡公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，Nova NanoSEM 230，美國FEI公司；

原子力顯微鏡(AFM)，Agilent 5500，美國Agilent公司；

氧氣透過率測試儀，BSG-11，廣州西唐機電科技有限公司；

電子萬能試驗機，CMT 6104，MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

3D GONRs-CNTs制備：首先在體積比為9∶1的濃H2SO4與濃H3PO4混酸中倒入1 g MWCNTs，隨后再加入4 g KMnO4并勻速攪拌1 h，接著將上述混合液于50 ℃的油浴鍋內(nèi)進行反應(yīng)20 h，之后，將其靜置冷卻到常溫，緩緩傾入含有10 mL H2O2的冰水中凝結(jié)2 h，在PTFE濾膜上用一定量HCl和去離子水過濾洗滌多次，冷凍干燥得到GONRs-CNTs兩種維度納米雜化材料；實驗原理如圖1所示：3D GONRs-CNTs兩種維度納米雜化材料把MWCNTs物質(zhì)的外管徑進行氧化處理，并沿著縱向進行切割，從而得到GONRs材料物質(zhì)，并保留特定量的管子內(nèi)壁(即將含有多壁的碳納米管的層數(shù)減少，同時將其管的直徑變小，甚至最終做成單壁)；

圖1 3D GONRs-CNTs的制備示意圖Fig.1 The preparation process of 3D GONRs-CNTs

3D功能化GONRs-CNTs(pGONRs-CNTs)的制備：將0.5 g GONRs(67 %)-CNTs雜化體倒入100 mL DMF中并超聲分散1 h，為充分除去體系中的水蒸汽等殘留氣體將上述分散液以穩(wěn)定速率通入N2；待穩(wěn)定后，保證N2存在下向其快速加入2 g的異氰酸苯酯后，靜置讓其反應(yīng)1 d，再向該混合液體中倒入合適容積的二氯甲烷進行凝結(jié)，其時長為2 h;接著，將其凝結(jié)物置于油性濾膜上通過二氯甲烷以及去離子水過濾洗滌多次，冷凍干燥得pGONRs-CNTs雜化材料；

TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材的制備：使0.015 gpGONRs-CNTs與80 mL DMF均勻混合，再加入15 g TPU顆粒并置于80 ℃干燥箱中溶脹一段時間；為了TPU物質(zhì)完全溶解，把其對應(yīng)的混合物質(zhì)做進一步的溶脹處理，之后使用機械持續(xù)攪拌5 h，跟著通過抽濾機將其中存在的空氣抽出，再進行涂膜，最終獲得0.1 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材(膜材厚度約為0.08 mm)；接著，以同樣的制備手段，得到0.2 %、0.3 %、0.5 %、1.0 %的TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材，膜材厚度均約為0.08 mm，并制備純TPU薄膜作為空白樣進行對比實驗。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將研磨過的待測填料粉體與光譜純的KBr做完混合壓片進行測試，試驗的范圍為4 000～400 cm-1，其分辨率為0.2 cm-1；

XRD分析：將待測填料樣品充分研磨成粉末后進行XRD測試，掃描速率4(° )/min；

XPS分析：將待測填料壓片后裁剪為0.5 cm×0.5 cm；將該壓片粘在對應(yīng)的試驗位置后進行XPS性能試驗研究；

TEM分析：將經(jīng)充分研磨的微量待測填料粉體超聲分散在無水乙醇中,之后取一滴分散液滴于碳支持膜上用美國FEI公司Tecnai G2F20透射電子顯微鏡做關(guān)于TEM的性能測試；同時，通過采用日本的JEM-2100型透射電鏡對該物質(zhì)進行觀測，找到其在TPU膜材中的分布情況,TPU薄膜測試樣經(jīng)冷凍超薄切片機超薄切片獲得；

SEM分析：將經(jīng)充分研磨的微量待測填料粉體以及TPU復(fù)合膜材斷面分別粘于樣品臺上,噴金后用美國FEI公司Nova NanoSEM 230場發(fā)射掃描電子顯微鏡做關(guān)于FE-SEM的性能測試；通過Agilent 5500型原子力顯微鏡(AFM)測試pGONRs-CNTs在TPU膜材表面的分布狀況；

OTR測試：將TPU復(fù)合膜材裁成50 cm2的圓片，依據(jù)GB/T 1038—2000標(biāo)準(zhǔn)對該物質(zhì)的OTR進行性能試驗，連續(xù)進行3次，取平均值作為測試值；

拉伸性能測試：依據(jù)GB/T 528—2009裁好TPU復(fù)合膜材的樣條，室溫,相對濕度為20 %～30 %，設(shè)置拉伸速率為100 mm/min1，試驗過程中每組試樣連續(xù)進行3次以上，并最終取其平均數(shù)作為試驗終值；

降解性能測試：采用改進的緩沖液降解性能測定法[22-23]進行測試，按一定體積比將濃度為0.15 mol/L的Na2HPO4水溶液和濃度為0.02 mol/L的NaH2PO4水溶液混合獲得pH=5.5的磷酸降解液;擦凈并烘干后將膜材裁剪為60 mm×50 mm×0.08 mm大小的標(biāo)準(zhǔn)樣條準(zhǔn)確稱重(W0)，浸于上述磷酸降解液中,一定時間后取出、清洗并烘干,記錄此時樣品的質(zhì)量(W1)以及外觀有無明顯變化，按式(1)計算每組薄膜材料的質(zhì)量損失速率(W)；進行相關(guān)力學(xué)性能測試，按式(2)計算每組薄膜材料的拉伸強度損失率(R)，R0為未進行降解測試前的拉伸強度，R1為進行降解測試后的拉伸強度。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米填料的分散性分析

圖2分別為GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs在DMF(溶液濃度1 mg/mL，超聲1 h并靜置30 d后)內(nèi)對應(yīng)的分散穩(wěn)定性對比圖。由圖2(a)可知，開始時，GONRs-CNTs物質(zhì)就已經(jīng)表現(xiàn)出聚積現(xiàn)象，這主要是因為表面含有的—OH以及邊沿處含有的—COOH等含氧官能團的GONRs-CNTs雜化材料在DMF中產(chǎn)生相互作用，從而在無外力作用并靜置一段時間后以化學(xué)鍵或氫鍵等形式相結(jié)合出現(xiàn)一定的團聚現(xiàn)象。而pGONRs-CNTs在DMF溶液中則可較穩(wěn)定地長期分散并未出現(xiàn)明顯分層，這是由于加入異氰酸苯酯反應(yīng)后，經(jīng)異氰酸苯酯表面修飾，異氰酸苯酯中的—NCO可與GONRs-CNTs表面的—OH和—COOH等含氧官能團反應(yīng)，GONRs-CNTs雜化體中相鄰GONR間由于極性基團之間存在的力，相互作用使得氫鍵作用力被削弱。而且，由于異氰酸根的加入，使GONR-GONR之間的間距增強，最終才能最大程度降低pGONRs-CNTs雜化體的親水性并穩(wěn)定持久地分散于DMF中，能夠在涂膜過程中使其均勻分散于TPU基體中。

(a)處理前 (b)1 mg/mL DMF溶液，超聲1 h并靜置30 d后圖2 GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs在DMF中的分散情況Fig.2 GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs dispersions in DMF

2.2 納米填料的FTIR分析

1—GONRs-CNTs 2—pGONRs-CNTs圖3 GONRs-CNTs 和pGONRs-CNTs 的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

2.3 納米填料的XRD分析

1—純CNTs 2—GONRs-CNTs 3—pGONRs-CNTs圖4 不同納米填料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of different nanometer fillers

由圖4對應(yīng)的XRD譜圖可以看出，CNTs在26.36 °處即顯現(xiàn)了非常尖銳的衍射峰，體現(xiàn)出此物質(zhì)具有非常高的晶度。對MWCNTs做局部的沿著縱向方向切開，在26.36 °位置對應(yīng)的強衍射峰銳減，并且在10.10 °位置顯現(xiàn)了GONRs(001)物質(zhì)的衍射峰。而通過上述的兩個峰位的同一時間展現(xiàn)，證明在試驗過程中，實現(xiàn)了對3D GONRs-CNTs兩種納米雜化物質(zhì)的制備。通過pGONRs-CNTs對應(yīng)的XRD譜圖能夠得到，該物質(zhì)內(nèi)的GONRs化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)了很大的改變。而且(001)晶面的衍射峰有了向左移動的現(xiàn)象，并在2θ=8.51 °位置顯現(xiàn)較寬，其對應(yīng)的層與層之間的距離也由原始的0.88 nm增加到了1.04 nm。究其原因，在GONRs物質(zhì)的基面，加進去許多類似異氰酸根的活性物質(zhì)，互相之間產(chǎn)生作用，致使該物質(zhì)的層與層之間的間距變大，進而可更好地與聚合物復(fù)合[19]。

2.4 納米填料的XPS分析

1—GONRs-CNTs 2—pGONRs-CNTs(a)XPS全譜圖 (b) pGONRs-CNTs的 N1 s譜圖圖5 不同納米填料的XPS全譜以及pGONRs-CNTs的N 1s (b) XPS譜圖Fig.5 XPS full spectrum of different nanometer fillers and XPS spectra of pGONRs-CNTs

2.5 納米填料的TEM分析

在圖6(a)中，原始CNTs雜亂分布并相互交織在一起，同時在其中存在一定量大的團聚體，這種結(jié)構(gòu)缺陷極大地制約了CNTs在聚合物改性領(lǐng)域的應(yīng)用。制備獲得的GONRs(67 %)-CNTs物質(zhì)內(nèi)，包括有薄帶狀的GONRs物質(zhì)，其約有160 nm寬，對于MWCNTs物質(zhì)來說，其結(jié)果具有非常巨大的變化。同時正如實驗預(yù)期的那樣，在GONRs(67 %)-CNTs雜化體中形成了一種類似納米磚墻的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，其中CNTs充當(dāng)支撐框架，GONRs作為納米磚塊填充體[22-24]?？墒?，要進一步說明的是針對MWCNTs的沿著縱向方向進行氧化切割時，對應(yīng)的GONRs-CNTs表面加入了非常龐大數(shù)量的—OH與—COOH等含氧基，致使在臨近的GONR之間出現(xiàn)了氫鍵如此作用力較強的化學(xué)鍵，其原因就是這些含氧基團引起的，從而造成GONR-GONR層與層之間的間距變小，甚至出現(xiàn)了聚集的現(xiàn)象，具體如圖6(b)所示。為使GONRs-CNTs的綜合特性更好的展現(xiàn)出來，我們針對其性能做了相應(yīng)的變化，變化后制備的pGONRs-CNTs物質(zhì)對應(yīng)的TEM照片如圖6(c)所示。在對GONRs-CNTs雜化物質(zhì)做出性能改變之后，出現(xiàn)聚集的情況有了好轉(zhuǎn)。同時，對有機異氰酸酯的加入，最終將GONRs-CNTs雜化體表面產(chǎn)生了非常大的改變，使pGONRs-CNTs表面不再光滑，而出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是由于異氰酸苯酯與相應(yīng)的雜化體之間產(chǎn)生了鍵合作用[19]。從而使得GONRs-CNTs雜化體的親水性大大減弱并顯著提升了其在DMF中的分散穩(wěn)定性進而有利于實現(xiàn)在TPU基體中的剝離分布(即主要以高度均勻的形式分散于基體中，不存在明顯的片堆疊現(xiàn)象)。

(a)MWCNTs (b)GONRs-CNTs (c)pGONRs-CNTs圖6 MWCNTs、GONRs-CNTs和pGONRs-CNTs的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of MWCNTs, GONRs-CNTs and pGONRs-CNTs

(a) FE-SEM (b) AFM 正視圖 (c) AFM俯視圖 (d) TEM圖7 0.5 wt % TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材斷面的FE-SEM及其表面AFM和TEM照片F(xiàn)ig.7 FE-SEM cross-sectional, AFM and TEM surface micrographs of TPU/0.5 % pGONRs-CNTs composite film

2.6 復(fù)合膜材表面形貌分析

為進一步衡量異氰酸苯酯對GONRs-CNTs雜化材料的改性效果并初步探究pGONRs-CNTs對聚合物膜材的改性機制，本文利用FE-SEM、AFM以及TEM等分析手段對pGONRs-CNTs在TPU基體中的分散狀況進行了考察。圖7為所得TPU/0.5 %pGONRs-CNTs復(fù)合膜材的斷面FE-SEM (a)及其表面AFM (b,c) 和TEM (d)。從復(fù)合膜材斷面的FE-SEM照片可以清晰地看到，經(jīng)有機異氰酸酯改性處理的GONRs-CNTs在薄膜斷面處實現(xiàn)了均勻分散，未觀察到明顯的團聚體，表明pGONRs-CNTs與TPU基體間實現(xiàn)了良好的界面黏合，二者間相容性很好。在相應(yīng)復(fù)合膜材表面的AFM和TEM圖中，也能夠輕而易舉的找到pGONRs-CNTs物質(zhì)多數(shù)以伸展的狀態(tài)與TPU基體共存，而且并沒有找到有卷曲或者聚集情況；而且，對試驗中的復(fù)合膜材做出的超薄切片中，也沒有發(fā)現(xiàn)條形的GONRs物質(zhì)的存在，僅僅能夠輕而易舉的看到小管徑的CNTs。由此可知，GONRs在TPU基體構(gòu)造形態(tài)僅是單薄的一層，這便進一步說明了處于內(nèi)層的CNTs能夠克制GONRs物質(zhì)的聚集，從而在這一殘留層內(nèi)創(chuàng)造了特殊的3D狀形態(tài)。由TPU基體中pGONRs-CNTs形成的結(jié)構(gòu)形態(tài)來看，我們可以肯定的是異氰酸苯酯的功能化處理能夠顯著改善GONRs-CNTs與TPU基體間的兼容性，有利于促使其以剝離的形式均勻地分布于TPU基體中。

2.7 阻透性能

由圖8可得，在pGONRs-CNTs含量處于0.1～0.5 %時， 隨著復(fù)合物中的pGONRs-CNTs含量的提升，對應(yīng)TPU的氧氣透過率(OTR)迅速降低，并在含量處于0.5 %時達到最低狀態(tài)，此時的OTR值是169.937 cm3/(m2·d·Pa)，較純TPU薄膜的460.335 cm3/(m2·d·Pa)降低了63.08 %，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的阻透特性。0.5 % TPU/pGONRs-CNTs膜材氣體阻透性能的顯著改善，究其原因有以下幾個方面：

(1)在獲取的3DpGONRs-CNTs混合物質(zhì)中，GONRs呈薄片狀分布，而且其具備優(yōu)秀的阻透能力。同時，有CNTs混雜在其中以預(yù)防GONRs發(fā)生聚集，使得GONRs能夠?qū)⒆柰柑匦园l(fā)揮到最好。

(2)在一定含量范圍內(nèi)，pGONRs-CNTs可以在TPU基體當(dāng)中呈現(xiàn)均勻分布的狀態(tài)，而且適當(dāng)提升pGONRs-CNTs的含量能夠使得這種混合物質(zhì)的分布范圍大大提高，進而可以顯著提升阻隔特性。此外，當(dāng)pGONRs-CNTs含量處于某個臨界值的時候，復(fù)合膜材的阻隔性能會發(fā)生顯著變化，在本實驗中該臨界值約為0.5 %，之后隨著填料量的增加，復(fù)合膜材OTR值不減反增，這可能是因為此時過量的pGONRs-CNTs易于在TPU基體中發(fā)生局部團聚以及無規(guī)取向所致。

(3)經(jīng)處理后的pGONRs-CNTs不再出現(xiàn)易溶于水的性質(zhì)，能在DMF中很好的分布，從而在涂膜過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的分散性。

(4)pGONRs-CNTs物質(zhì)的表層以及TPU基體內(nèi)均有一定含量的羥基等活性基團，這些特定基團會與試圖穿過TPU薄膜的O2分子以氫鍵相互作用，在一定程度上阻礙甚至延緩了O2分子的滲透，進而有利于TPU復(fù)合膜材OTR值的降低。

圖8 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)pGONRs-CNTs時TPU復(fù)合膜材的OTRFig.8 OTR of the TPU composite films with different level of pGONRs-CNTs

2.8 力學(xué)性能

表1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)pGONRs-CNTs納米雜化體時，TPU復(fù)合膜材力學(xué)性能(拉伸強度、斷裂拉伸強度和斷裂伸長率)的測試結(jié)果。由表1可見，當(dāng)向TPU基體中加入不同含量pGONRs-CNTs后，所得復(fù)合膜材的主要力學(xué)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在本實驗中當(dāng)pGONRs-CNT含量為0.5 %時試樣綜合性能最優(yōu)，對應(yīng)的拉伸特性相比純TPU而言，增強了46.55 %，其對應(yīng)的斷裂伸長率與之相比提升了26.66 %，此外，其對應(yīng)的力學(xué)性能也有較為顯著的改善。而相對TPU/pGONRs-CNTs膜材對應(yīng)的性能的提升，本質(zhì)是由于異氰酸苯酯對GONRs-CNTs產(chǎn)生的作用，具體表現(xiàn)為對其表面產(chǎn)生的作用，使TPU能夠易于進入GONRs-CNTs物質(zhì)的層間，從而實現(xiàn)pGONRs-CNTs物質(zhì)均勻存在于TPU基體內(nèi)部。而且，pGONRs-CNTs本身含有很大的表面積，對于填料和基體之間接觸面相互融合產(chǎn)生積極作用。如果加入少量的pGONRs-CNTs，那么對應(yīng)的3D高活性填料將允許在TPU基體內(nèi)完成納米級的分布。若基體有外力作用，則pGONRs-CNTs將產(chǎn)生作用力抑制對應(yīng)的聚合物分子鏈之間的滑移，最終表現(xiàn)為屈服時間的延后。而且對應(yīng)的基體也將有或多或少的性狀的改變。吸收了大量外界能量，然后，在很大程度上提高TPU膜材具有的拉伸特性。若加入的pGONRs-CNTs的數(shù)量巨大，納米填料間由于過于接近，產(chǎn)生團聚的幾率隨之增加且極易形成一種填料間相互搭接的硬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對聚合物基體增強的貢獻降低[25-26]。另外對于TPU這類具有自增強性能的熱塑性彈性體材料而言，pGONRs-CNTs的用量不可添加過多，其在較少納米填料含量下便能夠?qū)崿F(xiàn)各項力學(xué)性能的綜合平衡。

表1 不同TPU復(fù)合膜材的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of different TPU composite films

2.9 降解性能

TPU材料長期暴露在外界環(huán)境中，易發(fā)生降解，導(dǎo)致材料的外觀以及性能惡化，進而影響其使用壽命。因此為了衡量本實驗所得TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材在環(huán)境中的穩(wěn)定性，本文采用緩沖液降解性能測定法對純TPU薄膜以及TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材的降解性能進行了測試。為了便于后續(xù)描述，在此特對添加了不同含量pGONRs-CNTs的TPU復(fù)合膜材進行了簡單標(biāo)記，如將添加0.1 %pGONRs-CNTs的TPU膜材簡記為0.1-TPU，以此類推，添加了0.2～1.0 %pGONRs-CNTs的TPU復(fù)合膜材可分別簡記為0.2-TPU、0.3-TPU、0.5-TPU以及1.0-TPU。由圖9可得，純TPU薄膜在緩沖液中浸泡1個月后，其失重率和拉伸強度損失率分別為5.42 %和7.68 %，同時經(jīng)仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，在浸泡后的TPU膜材表面出現(xiàn)了微量的孔洞以及凹坑；當(dāng)純TPU薄膜浸泡3個月后，此時膜材表面變得非常不平整，細(xì)微孔洞多且較為密集，其失重率和拉伸強度損失率分別增至11.33 %和18.43 %，表現(xiàn)出了較好的降解性。當(dāng)向TPU基體中加入適量pGONRs-CNTs后，可對其的降解過程起到一定的延緩作用，確保材料可在外界環(huán)境下長期使用，延長了其的使用壽命。

—1個月 —3個月(a)失重率 (b)拉伸強度損失率圖9 添加不同含量pGONRs-CNTs時復(fù)合膜材的失重率和拉伸強度損失率Fig.9 Weight and tensile strength loss ratio of TPU composite films with different content of pGONRs-CNTs

隨著pGONRs-CNTs含量的增加(0.1～1.0 %)，所得TPU復(fù)合膜材在降解液中浸泡3個月后均呈現(xiàn)出了較低的失重率，并且在本實驗條件下，我們發(fā)現(xiàn)pGONRs-CNTs含量越多，所得膜材的失重率越低，如1.0-TPU浸泡3個月后，其失重率僅為5.91 %，表明該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及抗溶液滲透性；拉伸強度損失率也是一個衡量材料在外界環(huán)境中能否長期使用以及是否性能穩(wěn)定的重要參數(shù)，pGONRs-CNTs加入后，可明顯降低TPU膜材的拉伸強度損失率，在本實驗條件下0.5-TPU膜材的穩(wěn)定性能最佳，將其在降解液中浸泡3個月后拉伸強度損失率僅為12.44 %，相比純TPU薄膜的18.43 %，發(fā)生了較大幅度的降低，有利于材料的持久使用；進一步增加pGONRs-CNTs含量時(～1.0 %)，我們發(fā)現(xiàn)此時1.0-TPU的拉伸強度損失率并沒有繼續(xù)降低而是發(fā)生了一定的上升，變化為13.37 %，這主要是由于大量的pGONRs-CNTs物質(zhì)處于基體中，如果較大數(shù)量的該物質(zhì)同時處于較小的空間內(nèi)，將產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，對基體聚合物產(chǎn)生消極影響。同時在緩沖液中的長期浸泡也可能導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生局部凹陷，上述情形間相互作用最終致使TPU復(fù)合膜材的拉伸強度損失率升高了。TPU/pGONRs-CNTs復(fù)合膜材降解性能的變化。造成這種現(xiàn)象的具體原因為：加入一定量的pGONRs-CNTs物質(zhì)后，使得對應(yīng)的3D交織狀納米填料可以在TPU內(nèi)，以納米級存在，且不容易產(chǎn)生聚集現(xiàn)象。將對應(yīng)的TPU膜材置于降解液內(nèi)，相應(yīng)的填料粒子將對其基體分子鏈之間存在的滑動，進行抑制，延緩甚至阻滯了其的降解過程；pGONRs-CNTs在TPU基體中均勻穩(wěn)固分布，能夠有效地阻止降解液的滲透，使得較內(nèi)層膜材難以與外界引起其降解的物質(zhì)接觸，對內(nèi)層基質(zhì)起到了一種物理防護作用，延緩了復(fù)合膜材的降解[22-23]，有利于TPU在外界環(huán)境下長久使用，延長了其使用壽命。同時需要特別指出的是，低含量pGONRs-CNTs的加入不會對TPU材料后期的回收再利用產(chǎn)生不利影響，當(dāng)這種TPU復(fù)合膜材服役期結(jié)束后，還可應(yīng)用于其他對材料性能有較低要求的領(lǐng)域，如建筑墻體、家具裝飾、體育館地板和屋頂絕熱層填料等，一方面有利于減少環(huán)境污染，另一方面也有利于促進TPU產(chǎn)品的高效利用，社會經(jīng)濟效益顯著。

3 結(jié)論

(1)通過沿縱向方向，使用氧化方式，對MWCNTs做切分處理，將該物質(zhì)對應(yīng)的外管分成具有帶狀結(jié)構(gòu)的GONRs，同時保留部分內(nèi)層管，從中制備出GONRs(67 %)-CNTs納米雜化材料；

(2)通過異氰酸苯酯的改性處理，GONRs(67 %)-CNTs雜化體表面變得模糊而且粗糙，將在很大程度上抑制該物質(zhì)的親水性能，并很大程度上提升親油性。同時，加入了很大數(shù)量的異氰酸根，從而增大了GONR-GONR物質(zhì)層與層之間的間距，使該物質(zhì)在DMF中能夠穩(wěn)定的分散，從而促使其以剝離的形式均勻地分布于TPU基體中。實驗結(jié)果表明，當(dāng)pGONRs-CNTs含量為0.5 wt %時，TPU/pGONRs-CNTs膜材與純TPU薄膜相比，對應(yīng)的OTR性能指標(biāo)減小了63.08 %以及拉伸性能指標(biāo)提升了46.55 %。其對應(yīng)的阻隔以及力學(xué)性能都在很大程度上有了提高；

(3)pGONRs-CNTs在TPU基體中的均勻穩(wěn)固分布，使得復(fù)合膜材具有了較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及抗溶液滲透性，能夠有效地阻止降解液的滲透，進而使得較內(nèi)層膜材難以與外界引起其降解的物質(zhì)接觸，對內(nèi)層基質(zhì)起到了一種物理防護作用，延緩了復(fù)合材料的降解過程，有利于TPU復(fù)合膜材在外界環(huán)境下長久使用，延長了其的使用壽命。同時，低含量pGONRs-CNTs的加入不會對TPU材料后期的回收再利用產(chǎn)生不利影響，當(dāng)這種TPU復(fù)合膜材服役期滿后，還可以應(yīng)用于其他的對材料性能有較低要求的領(lǐng)域。