国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

聚乳酸/苯基次膦酸鋁復(fù)合材料的制備及其阻燃性能研究

2018-12-28 07:05李崇裔
中國(guó)塑料 2018年12期
關(guān)鍵詞:氧指數(shù)阻燃性級(jí)別

李崇裔,唐 剛

(1. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,湖南 株洲,412001;2.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002)

0 前言

PLA作為一種新型生物基聚合物,主要通過(guò)玉米淀粉、土豆淀粉、甘蔗渣等生物質(zhì)發(fā)酵生成乳酸后聚合而成。PLA具有優(yōu)異的加工性能、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能,可以有效替代傳統(tǒng)石油基聚合物,用于家電、電子、包裝等諸多領(lǐng)域,解決長(zhǎng)期困擾人類(lèi)的“白色污染”問(wèn)題[1]。

但是,PLA由于其有機(jī)材料本性,存在極易燃燒的特點(diǎn),并且在燃燒過(guò)程中伴隨著明顯的熔融滴落行為,以上不足嚴(yán)重制約了PLA及其復(fù)合材料在相關(guān)領(lǐng)域的使用,因此有必要對(duì)PLA及其復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性研究[2]。

目前,PLA阻燃改性主要通過(guò)添加型和本質(zhì)型阻燃2種方式。添加型阻燃主要通過(guò)向PLA中添加聚磷酸銨(APP)、硅系阻燃劑、膨脹石墨等阻燃劑[3-5],特別是以APP為代表的膨脹型阻燃劑因其低煙無(wú)鹵特性備受業(yè)界關(guān)注。Ke等[6]合成一種超支化聚酰胺的大分子成碳劑HPCA,并將其與APP組成膨脹阻燃體系用于PLA的阻燃,當(dāng)APP∶HPCA=3∶2(質(zhì)量比)時(shí),總添加量為30 %,材料達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別,極限氧指數(shù)為36.5 %。

對(duì)于PLA本質(zhì)型阻燃主要通過(guò)在PLA分子鏈中引入磷等阻燃元素。王玉忠課題組在本質(zhì)型阻燃PLA研究方面開(kāi)展了大量的工作,他們采用主鏈含磷的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對(duì)分子質(zhì)量雙羥基封端PLA與1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)制備出本質(zhì)阻燃PLA(IFR-PLA),研究發(fā)現(xiàn)其可以達(dá)到垂直燃燒UL 94 V-0級(jí)別,其極限氧指數(shù)達(dá)到33 %[7]。此外,王德義采用雙羥基封端PLA與二氯代膦酸乙酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備出主鏈含磷的PPLA,5 %添加量即可使其達(dá)到垂直燃燒UL 94 V-0級(jí)別,同時(shí)發(fā)現(xiàn)PPLA熱釋放速率峰值相對(duì)于PLA明顯降低[8]。

有機(jī)次膦酸鹽作為一種新型磷系阻燃劑,由于其阻燃效率高、有毒煙氣釋放少?gòu)V泛應(yīng)用于聚酰胺、工程聚酯等材料的阻燃[9-10]。但是,目前對(duì)于其在聚乳酸中的阻燃研究相對(duì)較少?;诖?,本論文合成一種新型有機(jī)次膦酸鹽——AlP,并將其用于PLA阻燃。采用熔融共混技術(shù)制備了一系列PLA/AlP復(fù)合材料,采用熱重分析、極限氧指數(shù)、垂直燃燒、微型量熱等手段研究AlP對(duì)PLA熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,4032D,Cargill Dow 有限公司;

苯基次膦酸鈉(NaP),青島富斯林化工科技有限責(zé)任公司;

十八水合硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O], 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

濃鹽酸,濃度36~38 %,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

蒸餾水,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱,101-1AB,天津泰斯特儀器有限公司;

密煉機(jī),HL-200,吉林大學(xué)科教儀器廠(chǎng);

平板硫化機(jī),HPC-100,上海西瑪偉力橡塑機(jī)械公司;

傅里葉紅外光譜儀(FTIR):MAGNA-IR 750,美國(guó)Nicolet公司;

熱重分析儀(TG),TGA Q5000,美國(guó)TA公司;

極限氧指數(shù)測(cè)定儀,HC-2,江寧分析儀器廠(chǎng);

水平垂直燃燒測(cè)定儀,CFZ-2,江寧分析儀器廠(chǎng);

微型燃燒量熱儀,MCC-2,美國(guó)GOVMARK阻燃實(shí)驗(yàn)室。

1.3 樣品制備

AlP制備:0.1 mol硫酸鋁溶于150 mL蒸餾水中,調(diào)節(jié)pH=1.4,加入到1 000 mL三口瓶中,在70 ℃攪拌條件下將0.3 mol苯基膦酸鈉溶于300 mL蒸餾水中,調(diào)節(jié)pH=1. 4,1小時(shí)內(nèi)滴加進(jìn)入硫酸鋁溶液中;滴加完畢控制pH=1~2,70 ℃攪拌2 h抽濾用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為AlP,80 ℃烘干4 h,備用;

PLA/AlP復(fù)合材料的制備:將PLA粒子、AlP粉末置于干燥箱中,在80 ℃下烘干12 h;將所烘物料按表1既配比加入密煉機(jī)中,以100 r/min的轉(zhuǎn)速在175 ℃下密煉10 min;將密煉后的樣品在185 ℃下,采用平板硫化機(jī)模壓成3.2 mm厚的板材,備用。

表1 PLA/AlP復(fù)合材料配比Tab.1 Composition of PBS/AlP composites

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析:將AlP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片,采用FTIR測(cè)定ZnP的紅外光譜,分辨率4 cm-1,掃描范圍4 000~400 cm-1;

TG分析:取5~10 mg樣品在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度升溫至800 ℃,記錄曲線(xiàn);將5 %失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T5 %),失重50 %對(duì)應(yīng)的溫度定義為失重中點(diǎn)溫度(T50 %),出現(xiàn)最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)max;

依據(jù)ASTM D2863測(cè)試樣品的LOI,樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

按照ASTM D3801—2010進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試,樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm;

微型燃燒量熱計(jì)測(cè)試:取5~10 mg樣品在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/s升溫速率進(jìn)行加熱,氮?dú)饬魉?80 cm3/min; 并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后,送入 900 ℃的燃燒爐,進(jìn)而測(cè)試獲得燃燒過(guò)程中熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlP的表征

圖1 AlP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AlP

圖2為AlP空氣條件下的TG及DTG曲線(xiàn),AlP的T5 %為324 ℃,其呈現(xiàn)兩步降解過(guò)程,第一步降解區(qū)間在311~336 ℃,可能對(duì)應(yīng)于AlP的分解,形成有機(jī)磷化物和磷酸氫鋁;第二步降解過(guò)程從337~637 ℃,對(duì)應(yīng)于磷酸氫鋁的進(jìn)一步降解和有機(jī)磷化物的氧化降解成炭。其750 ℃成炭率為64.0 %,說(shuō)明AlP具有良好的成炭性,這一方面是由于AlP部分降解產(chǎn)物為無(wú)機(jī)成分,容易滯留在凝聚相,另一方面是由于AlP中具有極易成炭的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。

圖2 AlP 空氣條件下TG及DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG and DTG curves of AlP in air

2.2 PLA/AlP復(fù)合材料的阻燃性能

將制備好的樣條室溫放置24 h后進(jìn)行極限氧指數(shù)及UL 94垂直燃燒測(cè)試,相關(guān)測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2可知,純PLA的極限氧指數(shù)為19.5 %,垂直燃燒級(jí)別為無(wú)級(jí)別;加入5 %的AlP后,PLA/AlP5極限氧指數(shù)上升到23.2 %,其燃燒級(jí)別依舊為無(wú)級(jí)別;隨著AlP添加量的逐漸增多,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)逐漸升高,垂直燃燒等級(jí)也提高。說(shuō)明AlP的加入有效提高PLA的阻燃性能。這主要是由于AlP降解形成含磷小分子可以促進(jìn)PLA分子鏈成炭,另一方面AlP降解形成的無(wú)機(jī)成分可以有效阻隔燃燒區(qū)域氧氣以及能量的輸運(yùn),從而達(dá)到抑制燃燒的目的[12]。

圖3是PLA和PLA/AlP復(fù)合材料極限氧指數(shù)測(cè)試后數(shù)碼照片,由圖可見(jiàn),PLA樣條在燃燒過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重熔融滴落現(xiàn)象;當(dāng)加入一定量的AlP后,PLA/AlP5和PLA/AlP10的熔融滴落受到到一定抑制,這主要是由于AlP降解形成的無(wú)機(jī)成分可以有效提高熔體黏度,從而抑制了熔融滴落的發(fā)生;當(dāng)進(jìn)一步提高AlP含量后,PLA/AlP20以及PLA/AlP30燃燒過(guò)程中滴落現(xiàn)象已經(jīng)完全消失,并且有一定炭層出現(xiàn),這主要是由于含磷小分子對(duì)PLA分子的催化成炭作用。以上現(xiàn)象說(shuō)明AlP可以有效抑制PLA燃燒過(guò)程中的熔融滴落,提高其火災(zāi)安全性。

表2 PLA與PLA/AlP復(fù)合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardant performance of PLA and PLA/AlP composites

注:a—t1和t2分別為第一次和第二次點(diǎn)火后的平均燃燒時(shí)間;b—BC表示燃燒至夾具;c—NR為無(wú)級(jí)別。

圖3 PLA 以及PLA/AlP 樣條燃燒后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photos of PLA and PLA/AlP samples after LOI test

2.3 PLA/AlP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖4是PLA和PLA/AlP復(fù)合材料熱重分析測(cè)試結(jié)果,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由圖可見(jiàn),PLA的T5 %為339 ℃,其Tmax為382 ℃,750 ℃成炭率為0.1 %;PLA/AlP5的T5 %為345 ℃,Tmax為380 ℃,750 ℃成炭率為2.8 %;當(dāng)AlP添加量達(dá)到10 %時(shí),PLA/AlP10的T5 %和Tmax相對(duì)于PLA/AlP5有一定下降,這主要是由于AlP分解形成的有機(jī)磷化物促進(jìn)PLA分子鏈降解所致,其750 ℃成炭率為4.7 %;當(dāng)加入20 %~30 %的AlP之后,可以發(fā)現(xiàn)550~640 ℃范圍存在第二個(gè)降解過(guò)程,這歸結(jié)為PLA/AlP復(fù)合材料前期形成炭層的進(jìn)一步穩(wěn)定化過(guò)程??梢悦黠@地發(fā)現(xiàn),隨著AlP添加量的提高,PLA/AlP的成炭率也有進(jìn)一步上升,這主要是由于AlP降解形成磷化物對(duì)PLA分子鏈的催化成炭作用以及苯環(huán)基團(tuán)的成炭作用。

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10 ▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30(a)TG (b)DTG圖4 PLA 及PLA/AlP復(fù)合材料在空氣條件下的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.4 TG and DTG curves of PLA and PLA/AlP composites under air condition

樣品T5 % /℃T50 % /℃Tmax1 /℃Tmax2 /℃750 ℃成炭率 /%AlP324—32560764.0PLA339377382—0.1PLA/AlP5345378380—2.8PLA/AlP10344376379—4.7PLA/AlP203423763816288.9PLA/AlP3034137638162312.9

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30圖5 PLA及PLA/AlP復(fù)合材料的HRR曲線(xiàn)Fig.5 HRR curves of PLA and PLA/AlP composites

2.4 PLA/AlP復(fù)合材料的燃燒性能

微型量熱測(cè)試是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的一種評(píng)價(jià)材料可燃性的方法[13]。圖5是PLA/AlP復(fù)合材料微型量熱的熱釋放速率曲線(xiàn),相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。PLA的pHRR為461 W/g,熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)溫度(TpHRR)為391 ℃,對(duì)應(yīng)的THR為18.9 kJ/g。PLA/AlP5、PLA/AlP10、PLA/AlP10的pHRR相對(duì)于PLA均有不同程度上升,這主要是由AlP熱分解生成的有機(jī)磷化物促進(jìn)PLA分子鏈降解所致;同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)其THR也有一定程度上升,這主要是由于AlP降解生成的有機(jī)磷化物完全燃燒需要消耗氧氣所致。另外,可以發(fā)現(xiàn)PLA/5AlP, PLA/10AlP復(fù)合材料的TpHRR相對(duì)于PLA有不同程度升高,這可能是由于AlP降解形成無(wú)機(jī)成分可以在一定程度上延遲傳熱,進(jìn)而延緩PLA分子鏈降解所致。當(dāng)進(jìn)一步提高AlP含量至30 %時(shí),可以發(fā)現(xiàn)pHRR和THR分別下降至405 W/g和21.2 kJ/g。

表4 PLA 以及PLA/AlP復(fù)合材料微型量熱測(cè)試結(jié)果Tab.4 MCC results of PLA and PLA/AlP composites

注:a—HRC為熱釋放容量。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)共沉淀法制備了AlP并對(duì)其進(jìn)行表征,研究發(fā)現(xiàn)制備的AlP具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性;

(2)AlP可以有效提高PLA的阻燃性能,添加30 %的AlP使得PLA的LOI達(dá)到25.6 %,UL 94垂直燃燒級(jí)別達(dá)到V-0級(jí);

(3) AlP可使PLA的初始分解溫度提高有一定提高,同時(shí)復(fù)合材料成炭性有明顯提高;

(4)PLA/AlP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放隨著AlP的含量提高呈現(xiàn)先增高再下降的趨勢(shì)。

猜你喜歡
氧指數(shù)阻燃性級(jí)別
燃燒筒溫度對(duì)塑料氧指數(shù)的影響
阻燃劑對(duì)低煙無(wú)鹵聚烯烴電纜料性能的影響
塑料、橡膠氧指數(shù)試驗(yàn)方法的比較
柔性橡塑保溫板材燃燒性能快速測(cè)試的影響因素*
納米石墨微片對(duì)無(wú)鹵阻燃聚苯乙烯阻燃性能的影響
級(jí)別分明
邁向UHD HDR的“水晶” 十萬(wàn)元級(jí)別的SIM2 CRYSTAL4 UHD
新年導(dǎo)購(gòu)手冊(cè)之兩萬(wàn)元以下級(jí)別好物推薦
淺談廢舊輸送帶的應(yīng)用
你是什么級(jí)別的