任可美，戴作強，鄭莉莉 ，李希超 ，冷曉偉

（1.青島大學(xué)機電工程學(xué)院動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，青島260071；2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，青島 266101）

鋰離子電池從第一次投入市場商業(yè)化應(yīng)用開始，因其高電壓和高比能量等優(yōu)點，應(yīng)用越來越廣泛。但隨著鋰離子電池應(yīng)用的不斷推廣，各種鋰離子電池也暴露出許多安全問題，電池著火、爆炸、傷及人員等事故不斷發(fā)生[1]：如戴爾筆記本使用的索尼公司生產(chǎn)的鋰離子電池由于存在安全隱患而發(fā)生爆炸[2]，三星公司生產(chǎn)的智能手機Note 7由于鋰離子電池原因而發(fā)生爆炸的事故。鋰離子電池被認為是電動汽車的理想電池，也被廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備以及航空航天事業(yè)[3-4]，因此鋰離子電池的安全問題備受關(guān)注。

引起電池著火、爆炸的原因有加熱、過充、刺穿、過放、短路、擠壓等[5]。研究鋰離子電池致爆時間對電池在濫用條件下將要發(fā)生爆炸時間進行準確預(yù)測以及預(yù)防傷及人員有重要意義，掌握好鋰離子電池致爆時間可以從事故現(xiàn)場及時撤離或采取及時補救措施，把人員傷亡率或財產(chǎn)損失率降到最低。

本文研究了導(dǎo)致鋰離子電池爆炸的原因，介紹了鋰離子電池?zé)崾C理和致爆時間。

1 鋰離子電池爆炸失效機理

導(dǎo)致鋰離子電池爆炸的原因很多，究其原理主要是電池內(nèi)部組件發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱和氣體。電池內(nèi)部正、負極活性物質(zhì)以及電解液等在正常使用條件甚至濫用條件下均會發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)異常時會導(dǎo)致電池溫度升高，加劇內(nèi)部反應(yīng)，生成更多氣體與熱，電池內(nèi)部氣壓升高，最終致使電池鼓包、著火甚至爆炸[5]。

鋰離子電池著火、爆炸均屬于電池失效，不同的電池有不同的失效原因，但最終還是因為電池濫用生成熱，放出氣體。文獻[6]總結(jié)了鋰離子電池的失效原理，即：電池在80～90℃時是安全的；溫度升高到90～120℃之間時SEI膜開始分解，釋放熱量，溫度升高；溫度達到120～130℃時，保護層SEI膜遭到破壞，負極嵌入鋰與電解質(zhì)反應(yīng)，溫度升高，隔膜融化關(guān)閉；130～140℃期間，PE隔板開始熔化；溫度繼續(xù)升高至150℃以上后，LiCoO2開始分解并釋放氧氣；溫度達到160℃以上時，LiNi0.8Co0.15Al0.5O2開始分解并釋放氧氣；160～170℃，PP隔板熔化；電池溫度達到200℃以上時，LiPF6和溶劑緩慢反應(yīng)，電解液開始分解并產(chǎn)生可燃性氣體；200℃以后正極材料分解；210℃以上時LiCoxNiyMnzO2開始分解并釋放氧氣；240～250℃時LiC6與粘結(jié)劑以及電解液反應(yīng)；溫度進一步升高至265℃以上，LiMnO2開始氧化并釋放氧氣；310℃以上LiFePO4開始分解并釋放氧氣。在反應(yīng)發(fā)生過程中，電解液與正極反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣劇烈反應(yīng)并進一步使電池發(fā)生熱失控。Doughty[7]將電池發(fā)生著火爆炸等熱失控現(xiàn)象分為3個階段：第1階段為電池內(nèi)部熱失控階段；第2階段為電池鼓包階段；第3階段為電池?zé)崾Э兀ㄊщA段。

2 鋰離子電池爆炸時間分析

2.1 加熱引起的爆炸

鋰離子電池加熱測試也稱熱沖擊測試，測試電池的耐熱性能。測試時一般將電池放在加熱箱中，將加熱箱加熱到一定溫度后保持溫度不變，觀察電池在這個溫度下的反應(yīng)。Spotnitz等[8]分析了鋰離子電池在加熱情況下幾個階段的放熱反應(yīng)。首先是SEI膜分解階段，SEI膜是保護負極電解液與溶劑反應(yīng)的一層保護膜，當(dāng)電池溫度升高至90～120℃時，SEI膜發(fā)生分解反應(yīng)放出熱量。接下來是嵌入鋰與電解液的反應(yīng)階段，當(dāng)溫度高于120℃時，SEI膜的保護作用失效，嵌入鋰與電解液接觸，發(fā)生反應(yīng)放出熱量。隨著上一階段反應(yīng)放出的熱量積累，電池溫度繼續(xù)升高到達第3階段，即嵌入鋰與氟化粘結(jié)劑的反應(yīng)放熱階段。當(dāng)溫度大于200℃時，進入電解液放熱分解的第4階段。溫度繼續(xù)升高，正極活性材料開始氧化分解，放出大量的熱與氧氣，釋放出的氧氣與電解液反應(yīng)進一步放熱?；蛘咴诘?階段正極活性材料直接與電解液反應(yīng)，放出大量的熱。

陳玉紅等[9]用0.5C充電倍率對LiCoO2/C電池恒流充放電3個循環(huán)后，再恒流恒壓充電至4.2 V，在恒溫箱中加熱至150℃，并保持恒溫箱溫度不變。當(dāng)電池在恒溫箱中加熱27 min時，電池表面溫度急劇增至260℃，電池著火爆炸。楊中發(fā)等[10]對鋰亞硫酰氯（Li/SOCl2）電池的高溫性能進行了研究。將電池放在150℃的恒溫沙浴中，1.0 A恒流放電，279 min放電結(jié)束，電池沒有出現(xiàn)著火爆炸等現(xiàn)象。對另一個電池繼續(xù)恒溫加熱，同樣以1.0 A恒流放電，放電70 min時電池爆炸，爆炸前電池表面溫度達到277.8℃。

羅慶凱等[11]研究了18650型鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象。對不同電量分別為0%、20%、40%、80%、99%和≥100%（100%表示電池過充1 h）的電池進行了恒定加熱功率為20 W的加熱測試，發(fā)現(xiàn)在相同加熱條件下，電池電量越大電池出現(xiàn)熱失控的溫度越高，電池電量為0%時電池不會發(fā)生熱失控現(xiàn)象；電池發(fā)生熱失控的時間在1 200～1 750 s。同時研究了鋰離子電池不同充電電流對熱失控的影響。相對安全的充電電流（＜2.6 A）不會使電池發(fā)生熱失控，當(dāng)充電電流超過2.6 A時，電池出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，1 000 s左右電池就會著火爆炸，釋放大量氣體和能量。

Tobishima等[12]對 LiCoO2和 LiMn2O4鋰離子電池進行了加熱測試，測試電池的額定容量為500～600 mA·h。根據(jù)鋰電池的安全標準（美國保險商實驗所）以及自動聚焦相機電池安全性標準（日本電池與家電行業(yè)聯(lián)會）規(guī)定，將電池加熱到160℃與165℃。電池在恒溫箱中從室溫開始加熱，以5℃/min的速率加熱到指定溫度，達到指定溫度后恒溫箱保持這個溫度 3 h。將容量為 570 mA·h的LiCoO2/C電池正常充電至4.13 V后放在恒溫箱中加熱到165℃，保持165℃45 min時電池表面溫度迅速升到200℃，電池發(fā)生爆炸，而在160℃的加熱爐內(nèi)50 min后電壓驟降為0 V。另一組加熱測試中，對額定容量為580 mA·h的LiCoO2商用鋰離子電池進行了加熱測試，發(fā)現(xiàn)電池在160℃恒溫箱中加熱60 min后發(fā)生爆炸，電壓降為0 V，在155℃爐中相對較安全，沒有發(fā)生熱失控現(xiàn)象。但在對容量為560 mA·h的LiMn2O4電池正常充電至4.25 V后進行加熱測試時發(fā)現(xiàn)，在170℃恒溫箱中電池在40 min時電壓降至0 V，3 h的加熱測試中電池發(fā)生鼓包現(xiàn)象但未爆炸。Spotniz等[8]在試驗研究LiNiCoO2/C（容量為 160 mA·h/g）與 LiMn2O4/C（容量為115 mA h/g）等高能量電池濫用表現(xiàn)時，進行了加熱測試。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池在175℃的爐內(nèi)加熱到3 min時SEI膜開始分解、放熱，43 min時LiNiCoO2/C電池爆炸，LiMn2O4/C在溶劑分解完成，105 min時爆炸。

Tobishima等[13]對沒有任何保護措施、電池容量為1 270 mA·h、試驗前正常充滿電的圓柱電池分別放在150℃與155℃的加熱爐內(nèi)進行加熱測試。150℃加熱測試時電池未發(fā)生冒煙等熱失控現(xiàn)象，在155℃加熱測試時電池冒煙。155℃加熱測試時，觀察測得在1.70 h電池表面溫度突然升高到250℃，此時電池?zé)崾Э?。后來電池溫度又降到爐溫155℃。電池的電壓變化較為復(fù)雜，在1.70 h電壓由3 V驟降到0 V。

不同電池在不同溫度下的爆炸時間總結(jié)如表1所示。

2.2 過充引起的爆炸

過充是電池實際使用過程中經(jīng)常會發(fā)生的情況，因此研究電池過充導(dǎo)致的爆炸意義很大。有很多研究者對電池過充濫用而導(dǎo)致爆炸進行了研究。Ohsaki等[14]總結(jié)了鋰離子電池在過充過程中的內(nèi)部反應(yīng)機理。過充第1階段，金屬鋰從陰極析出聚集在陽極，隨著陽極聚集的金屬鋰的增多電池電壓逐漸升高，電池外表面的溫度相對較低，產(chǎn)生少量的氣體；第2階段，陰極金屬幾乎析出100%，因為陰極電阻升高電池阻抗也相應(yīng)升高，電池溫度開始升高，電解液分解；第3階段，析出金屬鋰的負極與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，使電池溫度迅速升高，內(nèi)部溫度高于60℃，反應(yīng)加快，釋放大量CO2；最后階段，當(dāng)電池溫度升高至聚乙烯分離器的分解溫度（130～135℃）時，電池電流快速下降，電池溫度下降。相反地，2C電流過充的鋰離子電池溫度急劇變化，導(dǎo)致金屬鋰與電解液劇烈反應(yīng)，這種劇烈反應(yīng)會使電池?zé)崾Э?、炸裂?/p>

表1 不同電池在不同溫度下的爆炸時間Tab.1 Explosion time of different batteries at different temperatures

陳玉紅等[5]用2C、10 V對一塊設(shè)計的容量為800 mA·h的LiCoO2/C電池進行過充試驗，從而得到電壓-時間（V-min）曲線（如圖1）和溫度-時間（℃-min）曲線（如圖2）。試驗得出，在充電開始階段電池電壓穩(wěn)定在4.5～5 V，溫度也穩(wěn)定在23℃附近，但在36 min時，溫度、電壓急劇升高，電池著火爆炸。電池電壓急劇升高時間先于溫度急劇升高時間。

圖1 LiCoO2/C過充電壓-時間曲線Fig.1 V-t curves of LiCoO2/C cells during overcharge

圖2 LiCoO2/C過充溫度-時間曲線Fig.2 T-t curves of LiCoO2/C cells during overcharge

楊娟玉等[15]在對LiMn2O4單體電池的安全性能研究時進行了過充測試，電池在100%SOC下充電倍率為1.0C，過充至5.00 V。電池在24 min左右溫度達到89.0℃，此時對電池進行穿刺實驗，用直徑為5 mm的鋼針快速刺穿單體電池中部，電池安全閥開啟噴射出大量氣體。

劉麗華等[16]對4組鋰離子電池（LiCoO2/C）進行過充測試。在參與充電的電池中只有1組電池（3.7 V，500 mA·h）發(fā)生爆炸，過充倍率為2C。根據(jù)實驗結(jié)果，在過充過程中，當(dāng)電池電流、電壓穩(wěn)定在1.0 A、7.4 V不再變化30 min后過充結(jié)束，電池著火、爆炸。單明新等[17]分別以2C、3C和5C對3元鋰離子電池進行過充實驗，發(fā)現(xiàn)這3種充電電流導(dǎo)致電池爆炸的時間分別為9.42、8.42和3.60 min。著重對2C過充電池進行了研究，將電池溫度變化區(qū)域分為溫度平穩(wěn)區(qū)（0～2.65 min）、溫度緩慢上升區(qū)（2.65～9.40 min）以及溫度驟變區(qū)3個階段。電池發(fā)生爆炸后，電池的燃燒持續(xù)時間約為13.7 min。Tobishima等[12]用2C將LiCoO2電池過充至10 V，過充測試進行到15 min時，溫度上升到最高120℃；3C過充LiMn2O4電池進行到8 min時，溫度升到最高122℃。兩種測試最終結(jié)果均是電池嚴重鼓包。

Ye等[18]研究了鋰離子電池在絕熱條件（模擬通風(fēng)散熱不良的極端工作條件）下過充時的放熱反應(yīng)和失效機理。在充滿氬氣的手套箱里組裝了3種額定容量均為1.0 Ah的鋰離子電池，電極材料分別為：LiCoO2/C、Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2/C 以及 SiOx，并對模擬室溫環(huán)境和絕熱環(huán)境的試驗結(jié)果進行了對比試驗。在室溫環(huán)境下，一個電池恒電流充電，直到電池徹底破壞；另一個電池采用恒流-恒電壓-恒流的方式充電，恒電壓為4.2 V，截止電流為40 mA。在此基礎(chǔ)上，所有的電池提前進行了3個充電循環(huán)（充電：電流 0.2C、電壓 4.2 V；放電：電流 0.2C，電壓 2.8 V）。絕熱環(huán)境下的電池使用條件與室溫環(huán)境一樣。得到的結(jié)論為：室溫環(huán)境下進行過充試驗時，4個位置的熱電偶測得的溫度/電壓-時間曲線分為6個階段，如圖3所示，由圖中發(fā)現(xiàn)2個放熱峰，進行到5.5 h時，電池嚴重鼓包但未破裂；絕熱環(huán)境下得到的溫度/電壓-時間曲線分為4個階段，如圖4所示?？梢姷?階段電池持續(xù)充電至5.1 V；第2階段電壓快速升高，溫度上升速度也加快；第3個階段比較重要，是電池發(fā)生熱失控的關(guān)鍵階段，電壓由第2階段的5.3 V降到5.0 V后又迅速降至0 V；在第4個階段（320 min）電池發(fā)生熱失控現(xiàn)象，著火甚至爆炸。繼續(xù)對電池分別以 0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C電流充電，發(fā)現(xiàn)電流大于0.2C時即有過充危險，對比可得，恒流充電比恒流-恒電壓-恒流充電穩(wěn)定。

圖3 室溫環(huán)境下0.5C過充試驗的電壓、溫度與時間曲線Fig.3 Curves of voltage and temperature vs time for 0.5C overcharge test at ambient temperature

圖4 絕熱環(huán)境下0.5C過充試驗的電壓、溫度與時間曲線Fig.4 Curves of voltage and temperature vs time for 0.5C overcharge test under adiabatic condition

Ohsaki等[14]對633048型鋰離子電池進行了過充試驗，充電電流為1C，當(dāng)電壓充至5.3 V時達到頂峰，后來又有輕微下降。電池表面溫度開始一直維持在較低水平，50 min后電池表面溫度開始逐漸升高，達到最高溫度110℃后又降下來。與1C電流充電不同，當(dāng)用2C電流充電時電池會發(fā)生熱失控現(xiàn)象。Kitoh等[19]對LiMn2O4/C圓柱型電池進行的過充試驗，采用充電電流1C，最大電壓可達10 V。電池是安裝有安全閥、分離器等安全裝置的電池，當(dāng)電池表面溫度達到100℃時，28 min左右電流顯著下降，分析原因可能是分離器關(guān)閉，安全裝置起作用。

王莉等[20]對市場銷售的LiCoO2手機電池進行了過充試驗（電流1C），試驗電池的額定容量為400 mA·h。電池在7 870 s時達到最高溫度550℃，電池?zé)崾Э厝紵?。在電池?zé)崾Э厝紵?，電池發(fā)生了不同的反應(yīng)。7 848 s之前電池溫度一直穩(wěn)持在低于150℃的水平，這段時間之后，電池由于正負極短接溫度迅速上升，緊接著發(fā)生大量放熱反應(yīng)，電池溫度在25 s內(nèi)迅速升高到550℃。同時組裝了一組加有電解液阻燃添加劑、表面帶有安全措施的電池，對其進行過充測試。此組裝電池是根據(jù)市場銷售的手機電池進行改裝的，電池額定容量為600 mA·h。自制電池在10 040 s時達到最高溫度120℃，然后溫度開始下降，電池未發(fā)生燃燒等熱失控現(xiàn)象，只是發(fā)生輕微變形，與市銷電池形成對比，說明本文提出的提高電池安全性的措施確實有效。Tobishima等[13]設(shè)置了對比試驗，分別以 1C、1.5C、2C、3C電流、10 V電壓對電池進行過充測試，測試電池額標準容量為600 mA·h。發(fā)現(xiàn)1C與1.5C充電電流的電池鼓包但安全閥未開啟，也沒有冒煙。但是2C與3C充電電流的電池嚴重鼓包，安全閥開啟、冒煙。著重觀察了2C電流過充的電池，在40 min時電池表面溫度急劇上升到340℃，安全閥開啟、冒煙，而且在40 min之前不久，電池電壓突然上升至10 V后又降為0 V。

Qian 等[21]在研究利用 Polyimide（PI）粘結(jié)劑對鋰離子電池安全性的影響時作了對比測試。試驗方法是分別對使用PI與PVDF粘結(jié)劑的2 A·h鋰離子電池進行充電電流1C的過充試驗。為了保證試驗結(jié)果的準確性與可信度，試驗前將電池進行3個充放電循環(huán)，對同一個試驗反復(fù)做了3次。實驗發(fā)現(xiàn)，使用PVDF粘結(jié)劑的電池過充至54 min時表面溫度達到1 000℃，劇烈燃燒。相比之下，使用PI粘結(jié)劑的電池溫度一直低于85℃，在83 min達到最大溫度83℃，電池雖然明顯鼓包但未燃燒。

不同電池不同過充倍率的電池爆炸、熱失控的時間如表2所示。

2.3 穿刺與撞擊引起的爆炸

穿刺試驗被認為是仿真電池內(nèi)短路很好的一種方法[13]。電池內(nèi)短路是電池在極端使用條件下，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，可以使電池在短時間內(nèi)發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱與氣體，從而使電池著火、爆炸。

楊娟玉等[15]用直徑為5 mm的鋼針快速刺穿一個充滿電的單體電池中部，電池是自己組裝的圓柱形鋰離子電池，容量為17 Ah。當(dāng)刺針穿過電池后，電池安全閥開啟但未爆炸。還將一個重10 kg的鐵棒從電池垂直上方1 m高的地方放下?lián)糁须姵?，電池表面溫度上升?20℃，安全閥開啟。Kitoh等[19]用1 mm/s的速度穿透電池容量為100%SOC的電池，電池安全閥立刻開啟，電池表面溫度在1 min內(nèi)達到380℃，未著火。

Tobishima等[13]同樣對LiCoO2鋰離子電池進行了穿刺實驗，電池著火、爆炸。用直徑為2.5 mm的刺針來刺穿方形商用電池。在對過充電池進行穿刺試驗時，4.5 min后電池溫度升高至160℃，冒煙，電壓突降為0 V。而當(dāng)刺穿正常充電的電池時，電池溫度基本維持在30℃左右，未冒煙。在做撞擊試驗時用直徑為10 mm的鐵棒落下?lián)舸蛟谝蜒h(huán)8 000次充滿電的電池上，未冒煙。Li等[22]對商用鋰離子電池進行了落錘實驗。用5 kg的鐵砧從1 m的高度打到70%SOC的商用電池上，發(fā)現(xiàn)電池雖未發(fā)生爆炸，但在實驗結(jié)束3 min時電池表面溫度達到120℃。

表2 不同電池過充總結(jié)Tab.2 Summary of different batteries in overcharge test

2.4 外短路引起的爆炸

Kitoh等[19]選用 3種不同阻抗（0.2 mΩ、6.0 mΩ、11 mΩ）的導(dǎo)線外接電池進行外短路試驗。用0.2 mΩ導(dǎo)線短接時導(dǎo)線燒毀；用6.0 mΩ導(dǎo)線短接時電池表面溫度達到120℃，80 s時安全閥開啟，電池繼續(xù)以小電流放電；11 mΩ短接時，電池能夠正常放電，表面溫度沒有達到100℃。Spotniz等[8]對高能量電池LiNiCoO2/C、LiMn2O4/C電池進行了外短路試驗，當(dāng)電池溫度上升到使正極發(fā)生熱分解時，電池在5.5 min發(fā)生爆炸。

綜上所述，鋰離子電池在極端工作或未按規(guī)定使用等條件下會發(fā)生著火、爆炸等安全事故，導(dǎo)致著火、爆炸等安全事故的原因主要有加熱、過充、過放、短路、沖擊等。加熱導(dǎo)致的著火、爆炸等安全事故主要是電池受熱內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)釋放大量熱與氣體或電池內(nèi)部某種材料達到著火點而著火、爆炸；過充導(dǎo)致的電池著火、爆炸等安全事故與電池加熱有相似之處，其內(nèi)部反應(yīng)與電池內(nèi)短路也有相似之處。隨著電池過充的進行，電池內(nèi)部同發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，釋放大量的熱與氣體，隨著氣體與熱量的積累，電池鼓包、著火甚至爆炸。

2.5 正確使用鋰離子電池的注意事項

安全使用電池，防止電池著火、爆炸等安全事故的發(fā)生。首先，要購買正規(guī)廠家生產(chǎn)的正規(guī)、安全電池；其次，使電池處在良好的通風(fēng)、散熱環(huán)境中，保證電池工作時的溫度不超過電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)等的溫度，如果發(fā)現(xiàn)電池溫度過高，則要想辦法為電池降溫或必要時暫停使用電池，以保證安全；再次，充電時要用與電池配套的充電設(shè)備，按規(guī)定充電，防止電池發(fā)生過充現(xiàn)象，一旦過充立即停止充電；最后，要保證正確使用電池不要用尖銳或重物撞擊電池，可以在保證電池良好的通風(fēng)、散熱等條件下在電池外部加保護罩，防止電池外部損傷而導(dǎo)致安全事故。

3 結(jié)語

通過對鋰離子電池著火、爆炸機理以及爆炸時間的研究總結(jié)，更好地了解鋰離子電池的失效原理以及鋰離子電池著火、爆炸的嚴重性。鋰離子電池著火、爆炸是鋰離子電池最大的安全隱患，對鋰離子電池爆炸機理與爆炸時間的研究一般通過模擬電池不同工作環(huán)境與使用條件展開。當(dāng)電池在溫度較高的環(huán)境（加熱條件）中工作時，電池內(nèi)部正負極活性物質(zhì)、電解液等發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，使電池溫度進一步升高，放出大量氣體、反應(yīng)物等，保持一段時間后最終導(dǎo)致電池著火、爆炸。如果不能正確給電池充電，或使用破損、不對應(yīng)的充電器對電池充電（過充）也會造成電池著火、爆炸。過充會使電池正極析出更多鋰，與電解液反應(yīng)，放熱、生成氣體，過充到一定時間電池會失效，著火、爆炸。如果不正確使用電池，致使電池遭到擠壓，內(nèi)、外短路或重物擊打等，會使電池瞬間或者短時間內(nèi)電流電壓升高、歐姆極化放出大量熱與氣體，同樣會使電池著火、爆炸。因此，掌握電池爆炸機理與爆炸時間，可以提高電池安全使用與濫用防范意識。