宗先慶，張國(guó)強(qiáng)，孫美玲，郭安昊，孫丹陽

(山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心，山東 壽光 262725)

溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，品種眾多，已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支，但目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級(jí)換代的關(guān)鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能，多年來在阻燃材料產(chǎn)業(yè)中占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位并將長(zhǎng)期繼續(xù)保持，但部分溴系阻燃劑在使用過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題也成為社會(huì)關(guān)注焦點(diǎn)。出于對(duì)人類健康和環(huán)境保護(hù)的考慮，人們?cè)陂_發(fā)新型阻燃劑的同時(shí)，也在積極調(diào)整溴系阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，溴化聚苯醚是一種使用范圍廣泛的廣譜添加型阻燃劑，其溴含量高，熱穩(wěn)定性好，抗紫外線性能佳，較其他溴系阻燃劑的滲出性低；特別適用于生產(chǎn)電腦、傳真機(jī)、電話機(jī)、復(fù)印機(jī)、家電等的高檔材料的阻燃。溴化聚苯醚熱裂解或燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDO)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)，用它阻燃的材料完全符合歐洲關(guān)于二惡英條例的要求，對(duì)環(huán)境不造成危害。無任何毒性，也不會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生任何致畸性，對(duì)水生物如魚等無副作用，可以說符合環(huán)保的要求。其在使用的體系中相當(dāng)穩(wěn)定，用它阻燃的熱塑性塑料可以循環(huán)使用，并且對(duì)阻燃材料性能的不利影響較傳統(tǒng)阻燃劑十溴二苯醚小，且耐光性能好，滲出性低。該產(chǎn)品將成為十溴二苯醚的良好替代品，意義重大,勢(shì)必成為國(guó)內(nèi)外阻燃劑研發(fā)重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中，加入水和鹵代烷烴，后加入雙氧水和相轉(zhuǎn)移催化劑，混合均勻后滴加溴素，在50℃下反應(yīng)5h得到三溴苯酚產(chǎn)品。

在1000mL四口瓶中在DMF作為反應(yīng)溶劑的情況下反應(yīng)中，三溴苯酚與純堿反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的鈉鹽，加入過硫酸鉀作為引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，在65℃反應(yīng)5h，得到中間體產(chǎn)品。

中間體產(chǎn)品加入到500mL四口瓶中反應(yīng)，采用氯化溴作為反應(yīng)的溴化劑，采用四氯化錫和三氯化鋁作為復(fù)合催化劑進(jìn)行低溫反應(yīng)，0～5℃反應(yīng)6h，同時(shí)加入特定的穩(wěn)定劑，得到溴化聚苯醚產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

對(duì)于反應(yīng)溶劑的選擇進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，最終確定以水和鹵代烷烴作為反應(yīng)溶劑，將苯酚溶于溶劑中，然后在氧化劑和溴化劑的作用下進(jìn)行溴化反應(yīng)，制備的產(chǎn)品溴含量以及產(chǎn)率都比較理想。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下溶劑及溶劑的比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 溶劑及溶劑的比例對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)研究，水和鹵代烷烴的比例與該反應(yīng)的進(jìn)行尤為重要，隨著溶劑比例逐漸增加，產(chǎn)品純度先增加后減小，主要是產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中反應(yīng)程度比在水中反應(yīng)及溶解情況要好很多，但是隨著溶劑的增多，副產(chǎn)物也有增加的趨勢(shì)，因此采用水和鹵代烷烴的質(zhì)量比為1∶3最為適宜。通過實(shí)驗(yàn)研究混合溶劑與苯酚的比例為3∶1為最佳的比例，當(dāng)比例降低時(shí)，反應(yīng)液較為粘稠影響了反應(yīng)的傳質(zhì)，反應(yīng)效率低，但當(dāng)比例增大時(shí)收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用混合溶劑與苯酚的比例為3∶1為最佳。

2.1.2 反應(yīng)溴化劑的加入量

溴化劑用量的多少對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有至關(guān)重要的作用，因此對(duì)溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下幾種比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表2。

表2 溴化劑用量對(duì)比試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.1.3 相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)配比的選擇

相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)配比的選擇試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)配比的選擇試驗(yàn)結(jié)果

2.1.4 相轉(zhuǎn)移催化劑的種類選擇

相轉(zhuǎn)移催化劑的種類選擇試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 相轉(zhuǎn)移催化劑的種類選擇試驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用四乙基溴化銨作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，比其他相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)效果明顯，但是由于催化劑的價(jià)格昂貴，并且催化劑用量的加大對(duì)后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑3%的加入量最適宜。

2.1.5 反應(yīng)氧化劑的加入量

氧化劑用量的多少對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，提高溴元素的利用率。因此對(duì)氧化劑的用量的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備原料的單耗，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下幾種比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表5。

氧化劑能氧化反應(yīng)生成的氫溴酸進(jìn)而繼續(xù)生成溴素，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，氧化不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，含量低，隨著氧化劑的逐漸增加，并不能起到良好的效果，因此氧化劑控制在1.2∶1最為適宜。

表5 反應(yīng)氧化劑的加入量試驗(yàn)結(jié)果

2.1.6 實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的選擇的試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的選擇的試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)過程中溫度對(duì)反應(yīng)的影響非常大，溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的速率的同時(shí)，還將導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)，影響產(chǎn)品的最終收率和產(chǎn)品質(zhì)量。在三溴苯酚的制備過程中，通過對(duì)溶劑、苯酚、溴化劑以及氧化劑的特性進(jìn)行研究，通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)確定在50℃的條件下滴加溴素后反應(yīng)5h，所得三溴苯酚純度最高，產(chǎn)品的收率最高。

2.2 溴化聚苯醚中間體的制備

溴化聚苯醚中間體可由三溴苯酚在有機(jī)溶劑在堿性條件下加入引發(fā)劑聚合而成。該反應(yīng)屬于縮聚反應(yīng)。探討了引發(fā)劑、堿用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間及溶劑用量對(duì)溴化聚苯醚中間體反應(yīng)的影響。

2.2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于三溴苯酚分子量相對(duì)較大，同時(shí)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行較為劇烈，一般的溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率，又能起到很好的溶解效果；同時(shí)基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮，進(jìn)行溶劑的選擇，不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響對(duì)比見表7。

表7 不同的溶劑對(duì)產(chǎn)品的收率和外觀的影響

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為DMF，DMF既作為反應(yīng)的第二步溶劑，又作為反應(yīng)第三步的溶劑，其最佳添加量為于三溴苯酚的物質(zhì)的量比為1∶1，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.2.2 反應(yīng)溶劑比例的選擇

反應(yīng)溶劑比例的選擇的試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 反應(yīng)溶劑比例的選擇的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 堿溶液的選擇

堿溶液的加入對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，但是堿液的濃度及其堿性強(qiáng)弱對(duì)該反應(yīng)的進(jìn)行尤為重要。選用的堿液性能不應(yīng)太強(qiáng)，太強(qiáng)制備的產(chǎn)品副產(chǎn)物比較多，影響產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量；同時(shí)選用的堿液不應(yīng)太弱，太弱產(chǎn)品的反應(yīng)速率將受到影響；可選擇的引發(fā)劑有叔胺類、氫氧化鈉、碳酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉等堿性物質(zhì)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究最佳的引發(fā)劑為碳酸鈉。

2.2.4 堿溶液的用量

實(shí)驗(yàn)最終的產(chǎn)品要求溴含量和收率都要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何選擇合適的堿溶液的比例十分重要，實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)堿溶液的用量做了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，最終的出的最佳催化劑比例為碳酸鈉，同時(shí)對(duì)碳酸鈉加入量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。

表9 堿溶液的用量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中碳酸鈉的作用是與三溴苯酚進(jìn)行中和反應(yīng)，保證產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量，碳酸鈉加入量的過多或者過少都對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響，碳酸鈉過多時(shí)產(chǎn)品中會(huì)有剩余碳酸鈉使得產(chǎn)品的顏色不夠理想，并且由于堿性過強(qiáng)，導(dǎo)致有副產(chǎn)物生成，聚合不徹底；過少時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定碳酸鈉的量為與三溴苯酚物質(zhì)的量比過量2%時(shí)生成的溴化聚苯醚中間體產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都達(dá)標(biāo)。

2.2.5 聚合反應(yīng)引發(fā)劑的選擇

為保證實(shí)驗(yàn)正常有序的進(jìn)行，合適的聚合引發(fā)劑尤為重要，對(duì)三溴苯酚鈉溶液在可控的分子量進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到分子量分布窄的聚合物，滿足產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 聚合反應(yīng)引發(fā)劑的選擇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中引發(fā)劑的作用是與三溴苯酚鈉進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到中間體產(chǎn)品。為保證產(chǎn)品在可控的分子量之間進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)劑種類的選擇尤為重要。實(shí)驗(yàn)在引發(fā)劑在2%的添加量的情況下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，過硫酸鉀引發(fā)劑效果最好，在產(chǎn)品收率及分子量具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2.6 聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量

引發(fā)劑用量的多少，對(duì)于該反應(yīng)是否能正常有序進(jìn)行有著推進(jìn)作用，引發(fā)劑太少，引發(fā)程度不夠，對(duì)產(chǎn)品的收率以及分子量分布降低，引發(fā)劑量大，對(duì)后處理以及灰分有著重要的影響，綜合對(duì)比，引發(fā)劑采用2%為最佳。

2.2.7 反應(yīng)溫度的確定

反應(yīng)溫度的高低直接影響反應(yīng)的快慢，從而影響副產(chǎn)物的多少。反應(yīng)溫度的確定的試驗(yàn)結(jié)果見表11。

表11 反應(yīng)溫度的確定的試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)溫度過高直接副產(chǎn)物的增多，導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色加深，溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)速度過慢，反應(yīng)不徹底，降低了產(chǎn)品的收率和反應(yīng)效率；因此經(jīng)試驗(yàn)總結(jié)溫度在60～70℃左右時(shí)最為理想。

2.3 溴化聚苯醚的制備

2.3.1 反應(yīng)催化劑的選擇

反應(yīng)催化劑的選擇對(duì)該反應(yīng)正常有序的進(jìn)行具有重要的作用，該步反應(yīng)的目的是使苯環(huán)繼續(xù)進(jìn)行溴化反應(yīng)，同時(shí)使聚合物不發(fā)生斷鏈，因此需要選擇合適的反應(yīng)催化劑。反應(yīng)合適的催化劑應(yīng)從路易斯酸中進(jìn)行選擇，但是若催化劑活性較弱，則反應(yīng)不徹底，若催化劑活性較強(qiáng)，引起斷鏈的現(xiàn)象，因此在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)之上，采用復(fù)合催化劑進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對(duì)以下幾種比例進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表12。

表12 反應(yīng)催化劑的選擇的測(cè)試結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用四氯化錫和三氯化鋁1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，所得到的產(chǎn)品收率、產(chǎn)品外觀及產(chǎn)品的溴含量為最佳。

2.3.2 催化劑反應(yīng)配比的選擇

催化劑反應(yīng)配比的選擇的測(cè)試結(jié)果見表13。

表13 催化劑反應(yīng)配比的選擇的測(cè)試結(jié)果

本反應(yīng)隨著催化劑的增加，反應(yīng)速率及產(chǎn)率逐漸增加，但是達(dá)到3%的催化劑加入量，無明顯的變化，考慮到價(jià)格及其后處理的問題采用催化劑2.5%的加入量。

2.3.3 反應(yīng)溴化劑的選擇及其加入量

該步反應(yīng)溴化劑的選擇對(duì)反應(yīng)有重要的作用，溴化劑活性太強(qiáng)導(dǎo)致溴化反應(yīng)速率過快，使聚合物出現(xiàn)斷鏈的現(xiàn)象，溴化劑活性太弱，起不到良好的溴化作用，因此必須選擇良好的溴化劑。反應(yīng)溴化劑的選擇及其加入量的測(cè)試結(jié)果見表14。

表14 反應(yīng)溴化劑的選擇及其加入量的測(cè)試結(jié)果

溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，采用氯化溴作為本反應(yīng)的溴化劑，采用2.15∶1的物質(zhì)的量比加入最為適宜。

2.3.4 反應(yīng)溫度

該反應(yīng)為溫和的溴化反應(yīng)，為保證溴化劑不產(chǎn)生分解，并且產(chǎn)品在快速適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行，進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)見表15。

表15 反應(yīng)溫度的測(cè)試結(jié)果

在相同反應(yīng)時(shí)間下，通過提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率隨之上升。但是溫度到達(dá)5℃后收率并沒有明顯的升高，產(chǎn)品收率變化不明顯，同時(shí)出現(xiàn)氯化溴分解的現(xiàn)象，產(chǎn)品顏色變化，最終確定反應(yīng)溫度為0～5℃。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定

反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定的測(cè)試結(jié)果見表16。

表16 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化確定的測(cè)試結(jié)果

在最佳優(yōu)化溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率隨之增加。但是過多延長(zhǎng)時(shí)間，體系中副產(chǎn)物隨之增加，雜質(zhì)量增多，不利于產(chǎn)品質(zhì)量。最終確定反應(yīng)時(shí)間為6h。

2.4 產(chǎn)品提取

由于該反應(yīng)為聚合物進(jìn)行溴化反應(yīng)，反應(yīng)程度不可避免的出現(xiàn)分子鏈斷落的情況，因此，在反應(yīng)后處理過程中加入適量的穩(wěn)定劑，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，使產(chǎn)品的TGA達(dá)到450℃以上。

3 結(jié)論

溴化聚苯醚產(chǎn)品含溴量高，熱穩(wěn)定性好，且與多種塑料和聚合物分散體如涂料和粘合劑均有良好的相容性，可作為阻燃劑廣泛用于工程塑料。采用特定接枝反應(yīng)控制劑、特定混合溶劑，通過溴化定位技術(shù)，開發(fā)出具有穩(wěn)定溴含量和高收率的溴化聚苯醚產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù)，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)空白，實(shí)現(xiàn)對(duì)十溴二苯醚的良好替代，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。