楊世軍

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

環(huán)己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚 合物油漆等。用于有機磷殺蟲劑及許多類似物等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑， 用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及 橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑， 木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑。環(huán)己酮與氰乙酸 縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加 氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。用作指甲油等化妝品的高沸點溶劑。通常與低沸點溶劑和中 沸點溶劑配制成混合溶劑，以獲得適宜的揮發(fā)速度和黏度[1-4]。目前國內(nèi)有機化學(xué)實驗教材中環(huán)己酮的制備是用濃硫酸催化的重鉻酸鹽氧化法[3-4],該法存在的主要缺點是嚴重污染環(huán)境(Cr6+是致癌物),藥品較貴,操作繁瑣,而且催化劑濃硫酸用量較大,廢酸難處理,反應(yīng)時間長 ,反應(yīng)的后處理工作較為復(fù)雜困難 ;也有用有機金屬配合物為催化劑 、過氧化氫為氧化劑的報道,而且產(chǎn)率高達 95 %[5],但反應(yīng)時間長達12 h ,不適合有機化學(xué)實驗教學(xué)。

為了改進實驗教材中合成環(huán)己酮實驗的不足,從根本上解決實驗中環(huán)境污染問題,我們采用了30%H2O2作為氧化劑,在 75～80℃的溫度下,采用無毒害的CuCl2催化劑催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮[6],反應(yīng)條件溫和,容易控制,氧化劑反應(yīng)完后只留下水,無毒害廢棄物產(chǎn)生,反應(yīng)時間較短,適宜有機實驗教學(xué),而且反應(yīng)后的產(chǎn)物也極易分離。

我校有機實驗室從2000年開始一直進行實驗方法和實驗內(nèi)容的改革。通過多年歷屆學(xué)生上千次的試驗驗證，達到了學(xué)生實驗的相關(guān)要求和實驗效果。

實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

環(huán)己醇(AR)、過氧化氫(cp)、氯化銅(AR)、無水乙醚、氯化鈉。常用有機合成儀器。

1.2 實驗步驟

1.2.1 常量實驗

在250mL圓底燒瓶中，放置60mL冰水，慢慢加入10mL的濃硫酸，充分混合后，小心加入10.5mL(0.2mol)環(huán)己醇，在上述溶液中放入一支溫度計，將溶液冷至30℃以下。

在燒杯中將21g Na2Cr2O7(0.07mol)溶于12mL水中，將此溶液分數(shù)批加入圓底燒瓶中，不斷振搖使充分混合。氧化反應(yīng)開始后，混合物迅速變熱，并且澄紅色的重鉻酸鹽變成墨綠色的低價鉻鹽。當瓶內(nèi)溫度達55℃時，可在冷水浴中適當冷卻,控制反應(yīng)溫度55～60℃之間，待前一批重鉻酸鹽的澄紅色完全消失后，再加下一批，加完后繼續(xù)振搖，直至溫度有自動下降的趨勢為止。然后加入少量草酸(約1g)，使反應(yīng)液完全變成墨綠色，以破壞過量重鉻酸鹽。

在圓底燒瓶內(nèi)加入100mL水，再加幾粒沸石，裝成蒸餾裝置，將環(huán)已酮和水一起蒸餾出來，約收集80～100mL，用食鹽(15～20g)飽和溶液，在分液漏斗中靜置后分出有機層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入60mL蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，測其沸點和折光率，稱重并計算產(chǎn)率[3]。

1.2.2 改進后的實驗

在帶有溫度計、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗的250mL的三口燒瓶中加入10.5mL環(huán)己醇，2.0 g CuCl2，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加13.5 mL過氧化氫(30%)，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間 70min。反應(yīng)完成后在加入 50mL 水，改成蒸餾裝置，將環(huán)己酮和水一起蒸出得到流出液；流出液用精鹽飽和后，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置分出有機層，用無水K2CO3干燥約15min。將干燥過的液體倒入蒸餾燒瓶中，用空氣冷凝管裝成蒸餾裝置，收集150～156℃的餾分，得到產(chǎn)物。

1.2.3 半微量實驗

本實驗可以進行半微量實驗的改造，對于實驗?zāi)芰姡僮鲖故斓膶W(xué)生，可以采用1/6量實驗，進行微量操作，也可以達到實驗的要求[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

用 10.5mL 環(huán)己醇，13.5mL H2O2(100mmol)，不同質(zhì)量的 CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應(yīng)70min，研究催化劑CuCl2對實驗產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對產(chǎn)率影響

圖1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響曲線

圖1可見，無催化劑時，環(huán)己酮產(chǎn)率僅為 48.3%，催化劑用量為2 g時，氧化產(chǎn)率最高。

2.2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

用10.5mL環(huán)己醇不同體積的H2O2，2g CuCl2,在75 ～80℃溫度條件下，反應(yīng)70min，研究過氧化氫對實驗產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表 2。

表2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

圖2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響曲線

通過圖2可以看出， 當過氧化氫13.5mL是產(chǎn)率最高。隨著過氧化氫用量增加產(chǎn)率慢慢升高，當達到最大值以后，過氧化氫再進一步增加產(chǎn)率反而下降。分析為生成的環(huán)己酮進一步氧化生成己二酸而使產(chǎn)率下降，因此本試驗使用13.5mL H2O2作為反應(yīng)量。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

用 10.5mL環(huán)己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在75～80℃溫度條件下，變化反應(yīng)時間，研究反應(yīng)時間對實驗產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表 3。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響曲線

由圖3中看，當反應(yīng)時間為70 min時環(huán)己酮的產(chǎn)率最高。因此本實驗采用70min作為反應(yīng)時間。

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

用10.5mL環(huán)己醇13.5mL H2O2(100mmol)，2g CuCl2,在不同的溫度條件下，反應(yīng)70min，研究催化劑CuCl2對實驗產(chǎn)率的影響， 實驗結(jié)果見表 4。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響曲線

由表4可以看出，反應(yīng)溫度達到75～80℃時，環(huán)己酮的產(chǎn)率最高。通過曲線發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度提高，環(huán)己酮的產(chǎn)率增加;當達到最大值后，再提高反應(yīng)溫度，環(huán)己酮的產(chǎn)率又下降，這是因為溫度過高會使生成的環(huán)己酮深度氧化為己二酸。本實驗較適宜的反應(yīng)溫度為75～80℃。

3 結(jié)論

通過實驗驗證，學(xué)生實際操作，建議用于學(xué)生實驗工藝參數(shù)為：10.5 mL環(huán)己醇，13.5 mL 過氧化氫(30 %)，2.0 g CuCl2，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間 70 min。

該條件下，學(xué)生在70min內(nèi)，可以完成制備過程，相比較于傳統(tǒng)硫酸，重鉻酸鈉催化氧化制備產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短，產(chǎn)生的污染物質(zhì)少，是一種可行的學(xué)生合成實驗方法。