雷樹寬,沈克宇,陳 高, 王尚文,夏同偉,李召召
(中國船舶重工集團公司第七一一研究,上海 201108)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化工原料,主要用于生產聚氯乙烯助劑、有機玻璃,也可以用作膠粘劑、涂料以及增塑劑等,用途十分廣泛。據統(tǒng)計,2016年全球MMA總產能達440萬t/a,其中我國產能為88.8萬t/a,占全球產能的20%[1-3]。
在甲基丙烯酸甲酯生產過程中會產生大量的高含COD的硫銨溶液,這不僅給環(huán)境造成嚴重污染,還制約該行業(yè)的發(fā)展,因此必需對高含COD的硫銨溶液采用有效的工藝技術進行綜合治理,既能避免環(huán)境污染又能促進行業(yè)的發(fā)展,取得良好的環(huán)境及經濟效益[2,4-6]。
通過實驗測定高含COD硫銨溶液的沸點、COD、pH以及蒸鎦水的COD、pH值。
(1)量取1000mL高含COD硫銨溶液,測量密度及pH值;
(2)將所取溶液加入燒瓶并放置于萬用爐上加熱至沸騰,記錄初始沸點;
(3)加熱蒸發(fā)過程中,每收集100mL蒸鎦水,記錄一次燒瓶內的液體溫度與氣體溫度;
(4)待燒瓶內的溶液蒸發(fā)至少量水分,停止蒸發(fā);
(5)測試收集蒸鎦水的COD及pH值;
(6)計算每蒸發(fā)出100mL蒸鎦水后的溶液濃度。
實驗數(shù)據見表1~表3。
表1 高含COD硫銨溶液參數(shù)
表2 蒸鎦水參數(shù)
表3 蒸發(fā)實驗數(shù)據
高含COD硫銨溶液為黃褐色不透明液體,通過實驗數(shù)據分析可知,COD為183500mg/L,隨著溶液濃度增加沸點升高,蒸鎦水的COD為31100mg/L。
高含COD硫銨溶液含有硫酸根、鈣鎂離子、有機物等,這些都會造成換熱面甚至是罐體和管道結垢堵塞,這就需要選擇合理的蒸發(fā)系統(tǒng)類型[4,7-8]。不同蒸發(fā)類型特點如表4所示。
表4 不同蒸發(fā)類型對比
表4(續(xù))
通過對比分析不同蒸發(fā)類型的特點及高含COD硫銨溶液蒸發(fā)結晶實驗,采用具有高流速、高旺盛湍流顯著特點的強制循環(huán)蒸發(fā)結晶技術。采用較低的蒸發(fā)溫差以有效避免結垢,采用伴熱管及管道蒸汽沖洗的方式避免管道堵塞,為高含COD的硫銨溶液工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運行奠定基礎。
分析高含COD的硫銨溶液不同蒸發(fā)濃度實驗條件下溶液的流動性及結晶情況,為高含COD的硫銨溶液工業(yè)裝置工藝技術路線提供依據。
用敞口燒杯加熱高含COD的硫銨溶液并不斷攪拌,濃度至85%左右,溶液溫度95℃時將濃縮液倒入真空抽濾瓶中抽濾,觀察濃縮液的流動性及結晶析出的情況。實驗結果表明,此時濃縮液流動性較好,但沒有結晶現(xiàn)象發(fā)生,待濃縮液自然冷卻至45℃時,濃縮液流動性變差,且有粘管現(xiàn)象發(fā)生。繼續(xù)冷卻至室溫,濃縮液粘度繼續(xù)增大,呈糖稀狀,如圖1所示。
圖1 蒸發(fā)濃度85%時廢液的流動性及結晶性能
在-0.05MPa負壓條件下通過蒸發(fā)結晶實驗分析溶液的結晶性能。
高含COD的硫銨溶液參數(shù):體積:1000mL,密度1.223g/cm3,廢液固含量50%,此時溶液有少量的晶體存在,隨著溫度的升高,溶液出現(xiàn)爆沸和起泡現(xiàn)象,及時添加沸石和消泡劑予以消除。當溶液溫度升至89℃,廢液濃度達到70%時,濃縮液表現(xiàn)出較好的流動性能,固液分離后,析出晶體290g,母液固含量為53%,冷卻至室溫時有少量晶體析出,母液逐漸粘稠,但并無明顯的晶體析出,具體如圖2所示。
圖2 蒸發(fā)濃度70%時廢液的流動性及結晶性能
廢液1000mL,蒸發(fā)濃度至75%,溫度為89℃時,溶液表現(xiàn)出良好的流動性,析出晶體333g,固液分離后母液在冷卻結晶過程中有少量的晶體析出,具體如圖3所示。
圖3 蒸發(fā)濃度75%時廢液的流動性及結晶性能
將實驗2及實驗3所分離出的母液再濃縮至85%,再冷卻至室溫時,有少量晶體析出,且溶液呈現(xiàn)出粘稠、掛壁現(xiàn)象,如下圖4所示。
圖5 晶體
晶體含水量較高,有機物包裹附著晶體,因此晶體顆粒較細且為黃色。
通過不同濃度下的蒸發(fā)結晶實驗可以發(fā)現(xiàn):廢液在濃度85%、溫度在70℃以上時,表現(xiàn)出良好的流動性,在冷卻過程中會出現(xiàn)晶體析出、掛壁、粘管現(xiàn)象,所以高含COD的硫銨溶液不適用冷卻結晶工藝技術,適合單效強制循環(huán)蒸發(fā)結晶工藝技術。
比較不同蒸發(fā)類型的特點,通過高含COD的硫銨溶液蒸發(fā)結晶實驗,分析不同蒸發(fā)濃度實驗條件下濃縮液的流動性及結晶,確定單效強制循環(huán)蒸發(fā)結晶工藝技術適合高含COD的硫銨溶液,對工業(yè)裝置的工藝技術路線及長周期穩(wěn)定運行具有重要指導意義。