徐光年，阮果連，馮 儒，朱繼廣

眾所周知，中國是紡織品生產(chǎn)、使用和出口大國。目前，用來處理紡織品的柔軟劑主要是季銨鹽類陽離子表面活性劑。品種有：烷基三甲基銨鹽、雙烷基二甲基銨鹽、雙酰胺基烷氧基銨鹽和咪唑啉銨鹽等。其中，雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)以其優(yōu)良的柔軟性，應(yīng)用最為廣泛。但D1821生物降解性差、處理后的織物吸濕性不好、有油膩感，易使織物泛黃，使用久了容易引起皮膚病變，且復(fù)配性差。此外，大規(guī)模地生產(chǎn)使用生物降解性差的表面活性劑類柔軟劑，帶來了一系列的人體安全問題和生態(tài)問題[1-4]。20世紀(jì)90年代以來，隨著雙長鏈烷基二甲基季銨鹽缺點的暴露，以及歐洲、美國等國家和地區(qū)對這種陽離子表面活性劑的使用實施禁令，使用生物降解性高的表面活性劑已成為日化、紡織工業(yè)發(fā)展的趨勢。因此在近20年里，世界各國都爭相開發(fā)新型具有良好生物降解性的柔軟劑產(chǎn)品，酯基季銨鹽為其中之一，酯基季銨鹽可廣泛用于紡織、印染、皮革、合成纖維、造紙和機(jī)械行業(yè)等領(lǐng)域，成為國內(nèi)外研究的熱點[5-8]。由于酯基極易被微生物分解而迅速降解為脂肪酸和較小的陽離子代謝物，脂肪酸可進(jìn)一步代謝為 CO2，而不會對環(huán)境造成污染，酯基季銨鹽被譽(yù)為“綠色表面活性劑”。據(jù)2016年02月25日法制網(wǎng)-法制日報報道，當(dāng)前，我國生態(tài)環(huán)境形勢嚴(yán)峻，霧霾、水污染、土壤污染等事件頻發(fā)，環(huán)境承載能力已經(jīng)達(dá)到或接近上限。顯然，使用易生物降解的酯基季銨鹽替代目前廣泛使用的D1821，符合“綠色發(fā)展”的新理念，對降低我國的水污染、土壤污染程度具有非常重要的現(xiàn)實意義和廣闊的發(fā)展前景。目前，市場上銷售的此類季銨鹽主要是以三乙醇胺與硬脂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成酯胺，然后酯胺與季銨化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備酯基季銨鹽[9-10]，而其他脂肪酸的酯基季銨鹽的合成工藝報道較少。脂肪酸與三乙醇胺進(jìn)行的酯胺化反應(yīng)為多級平行反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物中單酯、雙酯和叁酯的含量會隨著酸的種類、酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑種類及用量等因素的不同而變化。作為柔軟劑使用的酯基季銨鹽,只有具有單長鏈和雙長鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽有較好柔軟效果，雙長鏈結(jié)構(gòu)季銨鹽的柔軟效果最好，而叁長鏈季銨鹽幾乎沒有柔軟性和抗靜電性,因此如何選擇合適的工藝來提高脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和雙酯的收率是提高酯基季銨鹽產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。本研究擬選取硬脂酸、油酸、棕櫚酸和月桂酸等四種不同鏈長的脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)合成酯胺，消除了沒有柔軟效果的叁長鏈酯胺，通過正交試驗得出合成酯胺的最佳工藝條件。

1 酯胺的制備及表征

1.1 主要藥品

硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、N-甲基二乙醇胺、對甲苯磺酸，以上藥品均為分析純。

1.2 不同鏈長的脂肪酸酯胺的合成工藝

為了確定硬脂酸、油酸、棕櫚酸和月桂酸等四種不同鏈長的脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)合成相應(yīng)酯胺的最佳工藝條件，設(shè)計了五因素四水平正交試驗L16(45)，按正交試驗方案準(zhǔn)確稱取各反應(yīng)物料及催化劑，倒入100mL的兩口圓底燒瓶中，并放入一個2cm的磁子，將燒瓶置于油浴鍋中，燒瓶的兩口分別接入N2導(dǎo)入管和N2導(dǎo)出管，N2導(dǎo)入管要插到液面以下，打開N2鋼瓶出口閥，對燒瓶內(nèi)的空氣進(jìn)行吹掃一定時間后，進(jìn)行加熱，達(dá)到指定溫度后進(jìn)行計時，直到達(dá)到方案設(shè)定的時間后停止反應(yīng)。通過測定產(chǎn)物的皂化值X2(mgKOH/g)和酸值X1(mgKOH/g)來確定各脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率的計算公式如下[18]：

皂化值和酸值的測定方法按文獻(xiàn)[11]執(zhí)行。

L16(45)正交試驗方案和試驗結(jié)果分別如表1、表2所示。

表2 試驗方法和試驗結(jié)果

2 結(jié)果與討論

采用極差分析法[12]對正交試驗結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 酯化試驗結(jié)果分析

為了直觀起見，以各因素的水平為橫坐標(biāo)，平均轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)，作出因素和試驗指標(biāo)的關(guān)系圖，如圖1所示。由圖1可知，酸與醇胺的摩爾比對應(yīng)的極差R最大，R越大說明該因素水平變動時，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率的變動就越大，即該因素對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響越大，根據(jù)R的大小排列這五個因素的主次順序是:

酸與醇胺摩爾比 → 酸的種類 → 催化劑的量 → 反應(yīng)溫度 → 反應(yīng)時間

依次取各因素相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高的水平，結(jié)果如下：脂肪酸的種類選取月桂酸，月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6∶1，催化劑為對甲苯磺酸，用量為月桂酸摩爾數(shù)的0.8%，在170 ℃下反應(yīng)8小時，在此條件下，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.97%。

圖1 因素和試驗指標(biāo)的關(guān)系

3 結(jié)論

設(shè)計L16(45)正交試驗，探討了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等工藝條件對不同鏈長脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)合成烷基醇胺酯的影響。結(jié)果表明：影響脂肪酸轉(zhuǎn)化率的因素主次順序是：酸與醇胺摩爾比 → 酸的種類 → 催化劑的量 → 反應(yīng)溫度 → 反應(yīng)時間。隨著烷基鏈長度的增大，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在同樣的工藝條件下，月桂酸的轉(zhuǎn)化率為最高。當(dāng)月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6∶1，催化劑(對甲苯磺酸)用量為月桂酸摩爾數(shù)的0.8%，在170 ℃下反應(yīng)8小時，月桂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.97%。