李　科，蔣劍春，2，聶小安，2，許　彬，陳水根

二乙醇胺基木質(zhì)素的合成研究

李科1，蔣劍春1，2，聶小安1，2，許彬1，陳水根1

選用木質(zhì)素為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺基引入木質(zhì)素，使其具有典型的水泥助磨劑基團(tuán)。研究表明，本方法可有效提升木質(zhì)素中的氮含量。正交分析表明，最佳方法為：木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺的質(zhì)量比在1:1:1.8的情況下，在60℃下反應(yīng)3h。

木質(zhì)素；助磨劑；二乙醇胺；水泥

助磨劑[1]是水泥加工中為提高研磨效率而添加的一種外加劑，添加量一般≯5%。由于助磨劑為多極性基團(tuán)活性物質(zhì)，可有效阻止水泥粒子因荷電而帶來(lái)的團(tuán)聚等現(xiàn)象，從而大大提高研磨效率，縮短加工時(shí)間，降低能量消耗，提高產(chǎn)品品質(zhì)。助磨劑種類較多，多為三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚合多元醇等多羥基、氨基化合物。而木質(zhì)素也含有大量的功能基團(tuán)，如酚羥基、甲氧基、芐式羥基、羰基、羧基、乙烯基等，若加以改性則更為適合將用途擴(kuò)展至助磨劑領(lǐng)域[2-4]。本文通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺基引入木質(zhì)素，可使其成為更具助磨活性的二乙醇胺基木質(zhì)素。

1　試驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

木質(zhì)素（氮含量0.154 4%），東京化成工業(yè)株式會(huì)社；二乙醇胺，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；甲醛溶液（37%～40%），西隴化工股份有限公司，分析純；常熟雙杰測(cè)試儀器廠JJ1000精密電子天平；IKA RE20數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器；南京科爾儀器設(shè)備有限公司DF101SA-H集成式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2制備二乙醇胺基木質(zhì)素

本研究選用木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備二乙醇胺基木質(zhì)素，具體操作如下：

向裝有攪拌回流的三口圓底燒瓶中加入8g木質(zhì)素、1mol/L的氫氧化鈉溶液（120mL），攪拌至木質(zhì)素完全溶解，再加入一定量的二乙醇胺，攪拌升溫至設(shè)定溫度；滴加一定量的甲醛溶液，恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)；降溫后滴加1mol/L鹽酸溶液至pH值達(dá)到5左右，靜置2h待改性木質(zhì)素析出后抽濾并用去離子水沖洗至中性，在60℃下烘干研磨備用。

其合成路線如下：

為確定合成二乙醇胺基木質(zhì)素的最佳工藝，選取甲醛用量、二乙醇胺用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間四個(gè)主要因素，各取三個(gè)水平，采用L9（34）的正交表進(jìn)行試驗(yàn)。木質(zhì)素按愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)計(jì)（分子量為166），甲醛溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)按37%計(jì)。木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺物質(zhì)的量之比為1：1：1時(shí)，試劑質(zhì)量之比為1：0.49：0.63。以木質(zhì)素為基準(zhǔn)，在控制物質(zhì)的量之比≯3的情況下，設(shè)置如表1的因素水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，探討最佳工藝。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素及水平*

1.3測(cè)試方法

采用flash2000元素分析儀檢測(cè)二乙醇胺基木質(zhì)素中的氮元素含量；采用紅外測(cè)定儀測(cè)試原料及產(chǎn)品紅外吸收；采用熱失重分析儀測(cè)定原料及產(chǎn)品熱失重情況。

2　結(jié)果與分析

2.1合成工藝研究

按照表1的因素水平做了9組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以氮含量為參考值（見(jiàn)表2），影響二乙醇胺改性木質(zhì)素的影響元素，主次順序依次為A＞B＞D＞C，根據(jù)表2中的K值可知最優(yōu)條件為A2B3C1D（2見(jiàn)實(shí)驗(yàn)6）。為進(jìn)一步驗(yàn)證效果，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6，經(jīng)測(cè)定其氮含量在1.8左右，說(shuō)明此工藝較為合理。

2.2表征分析

氮含量的增加說(shuō)明木質(zhì)素分子中引入了二乙醇胺基，為進(jìn)一步確定二乙醇胺基的引入對(duì)木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性的影響，對(duì)反應(yīng)前后樣品熱失重進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，改性前后木質(zhì)素均在72℃左右出現(xiàn)第一次失重現(xiàn)象，這是分子中吸附的水等低揮發(fā)物質(zhì)所致。未改性的木質(zhì)素出現(xiàn)了兩次熱分解，溫度分別為317.0℃和673.1℃；改性后的木質(zhì)素只出現(xiàn)了一次較為明顯的失重現(xiàn)象，其溫度為349.8℃。改性后的第一次熱分解失重溫度（349.8℃）明顯高于未改性木質(zhì)素的分解溫度（317.0℃），這說(shuō)明二乙醇胺改性可明顯提高熱降解溫度；此外，改性后的二乙醇胺基木質(zhì)素在500℃后并沒(méi)有出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，這說(shuō)明改性后的木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性也得到了明顯的提高。這已經(jīng)能夠充分說(shuō)明所合成的二乙醇胺基木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但為進(jìn)一步確定分子結(jié)構(gòu)的改變及亞甲基與C-N鍵的存在，對(duì)反應(yīng)前后的紅外譜圖進(jìn)行了分析，見(jiàn)圖2。

表2　正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

圖1　熱失重分析

圖2　反應(yīng)前后紅外譜圖對(duì)比

對(duì)比圖2中木質(zhì)素與二乙醇胺基木質(zhì)素（木質(zhì)素醇胺）的紅外譜圖可以看出：二乙醇胺基木質(zhì)素紅外譜圖在1 200cm-1處與1 610cm-1處明顯出現(xiàn)了C-N及N-H的特征吸收峰，在2 840cm-1處出現(xiàn)了亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)峰（1 450.95cm-1處CH2的彎曲振動(dòng)峰也明顯增強(qiáng)），這些都說(shuō)明二乙醇胺基通過(guò)該方法被成功引入到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中。

3　結(jié)語(yǔ)

以上研究表明，通過(guò)Mannich反應(yīng)將二乙醇胺引入木質(zhì)素，使其具有典型的水泥助磨劑基團(tuán)，可有效提升木質(zhì)素中的氮含量及熱穩(wěn)定性。正交分析表明，二乙醇胺基木質(zhì)素的制備方法中最佳條件為：木質(zhì)素、甲醛、二乙醇胺的質(zhì)量比為1：1：1.8，并在水浴溫度60℃情況下反應(yīng)3h。

[1]詹鎮(zhèn)峰，李從波.復(fù)合助磨劑對(duì)水泥的適應(yīng)性試驗(yàn)研究[J].廣東建材，2014，（5）:5-8.

[2]伍思龍.木質(zhì)素基醇胺水泥助磨劑的制備及性能研究[J].廣東化工，2014，41（8）:199-200.

[3]周明松，周莉莉，伍思龍，等.氧化堿木質(zhì)素制備高效水泥助磨劑[J].精細(xì)化工，2011，28（10）:1 014-1 018.

[4]曹婉鑫，陳洋，唐瑤，等.改性木質(zhì)素磺酸鹽用作減水劑的研究進(jìn)展[J].湖南造紙，2015，（1）:20-23.■

Synthesis Research of Diethanolamine-based Lignin

LI Ke1,JIANG Jianchun1,2,NIE Xiao'an1,2,XU Bin1,CHEN Shuigen1
(1 Research Institute of Chemical Processing and Utilization of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering, SFA,Nanjing 210042,China;2 Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China)

Using lignin as raw material,through Mannich reaction,the diethanolamine is drawn to lignin,which has the typical cement grinding aid groups.Research shows that this method can effectively improve the nitrogen content in lignin.Orthogonal analysis shows that the best method would be achieved when the quality ration of the lignin,formaldehyde,diethanolamine is 1:1:1.8,the best reaction temperature is about 60℃,reaction time is 3 hours.

lignin;grinding aid;diethanol amine;cement

TQ172.639

A

1001-6171（2016）06-0037-03

櫟類淀粉與秸稈煉制生物柴油及其綜合利用產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目（2014BAD02B02）；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（JSBGFU14007）

通訊地址：1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091；

2016-06-06；編輯：孫娟