胡策軍，楊積瑾，王航超，陳一帆，張茸茸，劉 文，孫曉明,3

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鋰硫電池安全性問題現(xiàn)狀及未來發(fā)展態(tài)勢(shì)

胡策軍1，楊積瑾1，王航超2,3，陳一帆2，張茸茸2，劉 文2,3，孫曉明1,3

（1北京化工大學(xué)能源學(xué)院，北京 100029；2北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029；3化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

鋰硫電池由于其原料來源廣泛、成本低廉并且具有理論容量高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的新一代高能量密度電池技術(shù)之一。近年來，隨著固硫化學(xué)的發(fā)展和硫電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)化，鋰硫電池技術(shù)發(fā)展已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是，鋰硫電池的實(shí)用化仍然面臨著一系列的挑戰(zhàn)，如高載量硫正極的設(shè)計(jì)，少液體系或固態(tài)體系中硫的催化活化、穩(wěn)定的電極/電解液界面、安全性能的提升等。其中，安全性能是阻礙鋰硫電池商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵問題之一。目前，已有眾多的研究者對(duì)鋰硫電池的安全性能提出了改進(jìn)策略，包括金屬鋰負(fù)極的保護(hù)、阻燃電解液的開發(fā)、修飾隔膜乃至固體電解質(zhì)的使用，以及通過電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緩解電池體積變化等。本文從鋰硫電池的化學(xué)特性和影響安全性的關(guān)鍵部件出發(fā)，在基礎(chǔ)研究方面，從負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)、充放電過程中電極的體積變化以及電解液體系的問題等幾方面總結(jié)了鋰硫電池安全性問題的來源，針對(duì)這些問題提出了解決鋰硫電池安全性問題的關(guān)鍵需求，總結(jié)了近年來安全性鋰硫電池研究工作的進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展態(tài)勢(shì)及方向進(jìn)行探討。由于缺乏直接的電芯和模塊的數(shù)據(jù)測(cè)試，在大型器件上的安全性測(cè)試問題上，亟待其他科研工作者補(bǔ)充總結(jié)。

鋰硫電池；安全性能；阻燃電解液；固體電解質(zhì)

近年來，鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)在便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品和移動(dòng)電源中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，隨著電動(dòng)交通工具和分布式儲(chǔ)能的發(fā)展，基于插層化學(xué)的傳統(tǒng)鋰離子電池體系（如LiCoO2|石墨電池）已經(jīng)不能滿足對(duì)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)和低儲(chǔ)能成本的需求[4-7]。在新一代儲(chǔ)能技術(shù)開發(fā)的過程中，基于多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的鋰硫（Li-S）電池由于其超高的能量密度、低廉的材料價(jià)格以及優(yōu)異的環(huán)境友好性，成為了當(dāng)前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域十分重要的研究?jī)?nèi)容及方向[8]。特別是在新能源汽車的研發(fā)當(dāng)中，由于傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度的限制，其性能往往不盡如人意。開發(fā)能量密度更高的電池從而滿足未來社會(huì)日益增長(zhǎng)的生活需求，不僅是世界各國所面臨的挑戰(zhàn)，亦是大勢(shì)所趨。相比于鋰離子電池，鋰硫電池體系中由于硫豐富的儲(chǔ)量、超高理論容量以及環(huán)境友好的特性，引起了研究者們濃厚的興 趣[9-12]。如圖1所示，鋰硫電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)構(gòu)成[13]。在放電過程中，金屬鋰失去電子變成鋰離子，通過電解液遷移到正極，與單質(zhì)硫反應(yīng)，隨著放電的進(jìn)行，產(chǎn)物從多硫化鋰逐步轉(zhuǎn)化成硫化鋰[14]；在充電過程中，硫化鋰發(fā)生電化學(xué)氧化，從而釋放鋰離子并轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，鋰離子遷移回負(fù)極沉積成金屬 鋰[8]。由于活性物質(zhì)具有超高的理論容量（鋰：3800 mA·h/g；硫：1675 mA·h/g），組裝而成的鋰硫電池理論能量密度高達(dá)2600 W·h/kg，被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰電池的首選[15]。

圖1 鋰硫電池結(jié)構(gòu)，充放電原理以及相應(yīng)的能量密度對(duì)比圖

然而，鋰硫電池本身固有的缺陷阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)高性能、長(zhǎng)壽命的鋰硫電池，主要還存在以下挑戰(zhàn)[16]：第一，正極活性材料充放電產(chǎn)物S/Li2S均是電子和離子絕緣體（5×10-30S/cm，25 ℃），導(dǎo)致其作為正極材料時(shí)的活性物質(zhì)利用率低，倍率性能差[17]；第二，在充放電反應(yīng)過程中形成可溶性的鋰多硫離子（LiPS）中間體，并在正負(fù)極之間穿梭形成“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致電池循環(huán)過程中活性組分的損失、容量的快速衰減以及庫侖效率的降低[18-20]；第三，醚類電解液的揮發(fā)性和易燃性[21]；第四，充放電過程中的體積變化導(dǎo)致電極破碎以及鋰枝晶的生長(zhǎng)造成的電池短路等問題依舊尚待商榷[22]。為實(shí)現(xiàn)Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量的研究工作。主要集中在解決硫正極的固硫和用硫的問題，即S的導(dǎo)電性差以及多硫離子“穿梭效應(yīng)”的問題。尋找極性基質(zhì)材料，利用材料表面活性位點(diǎn)與多硫離子的相互作用，抑制多硫離子的“穿梭效應(yīng)”，成為L(zhǎng)i-S電池研究的重要內(nèi)容。雜原子如S、N、O等摻雜的碳材料首先受到人們的關(guān)注。但是，此類材料的極性位點(diǎn)相對(duì)較少，而雜原子摻雜量較大時(shí)，可能會(huì)影響材料的導(dǎo)電性。有機(jī)含氧官能團(tuán)如酰胺基、羧基和羥基等基團(tuán)也被證明能夠與多硫離子相互作用，但是絕大多數(shù)的有機(jī)化合物是絕緣體或者導(dǎo)電性不良。無機(jī)金屬化合物如TiS2[23]和Ti4O7[24]等，可以充分通過極性表面與多硫離子形成化學(xué)相互作用，從而可以有效緩解多硫化物穿梭效應(yīng)，提高Li-S電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。迄今為止，通過引入有效的固硫機(jī)制和適當(dāng)?shù)碾姌O結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

圖2 鋰硫電池安全性研究的進(jìn)展和發(fā)展方向

一個(gè)成熟的電池體系，其較高的能量密度和低廉的價(jià)格固然為大家所喜，但其安全性卻是使用者和社會(huì)公眾所關(guān)心的核心問題，亦是目前鋰硫電池的研發(fā)重點(diǎn)之一。目前已有眾多研究者針對(duì)上述問題提出了自己的見解以及改進(jìn)策略，包括金屬鋰負(fù)極保護(hù)、隔膜修飾、新型電解質(zhì)添加劑乃至固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)，以及體積變化問題的解決方案等。本文從鋰硫電池的實(shí)用化出發(fā)，總結(jié)鋰硫電池安全防護(hù)工作的研究進(jìn)展，并對(duì)未來發(fā)展態(tài)勢(shì)及研究方向進(jìn)行探討。

1 鋰金屬負(fù)極引起的安全問題及應(yīng)對(duì)策略

與傳統(tǒng)石墨負(fù)極相比，鋰金屬負(fù)極具有高的理論比能量（3860 mA·h/g）、低密度（0.59 g/cm3）和低電極電勢(shì)（-3.04 V. RHE）的優(yōu)勢(shì)，一直被認(rèn)為是下一代的理想電池負(fù)極材料。早在20世紀(jì)70年代，鋰金屬負(fù)極就被嘗試用于鋰電池體系，然而嚴(yán)重的安全隱患最終導(dǎo)致其被隨后的鋰離子電池體系所取代。目前的鋰金屬負(fù)極應(yīng)用于儲(chǔ)能體系，主要存在以下問題。①鋰金屬沉積過程容易受不均勻電場(chǎng)分布的影響，在凸起處電荷密集沉積速度更快，從而形成樹狀枝晶[25]。而枝晶鋰易刺穿隔膜造成正負(fù)極短路，產(chǎn)生局部高溫，引起包含易燃有機(jī)電解液的電池體系起火和爆炸。②作為一種無宿主的電化學(xué)沉積/溶出過程，金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中有著將近400%的體積變化。巨大的體積變化加劇了電極界面的不穩(wěn)定，如固體電解質(zhì)界面（SEI）的破碎和缺損，造成不均勻表面。這也是產(chǎn)生鋰枝晶的一個(gè)重要原因。不難看出，鋰硫電池安全性問題的關(guān)鍵點(diǎn)在于鋰金屬負(fù)極一側(cè)，不均勻、不穩(wěn)定的電極界面在易燃的有機(jī)體系中難以穩(wěn)定循環(huán)，并存在巨大的安全隱患。所以，解決鋰硫電池的安全性問題主要從鋰負(fù)極和電解液兩方面入手，解決策略又可分為現(xiàn)階段的防火處理以及長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展所需的穩(wěn)定界面兩個(gè)方向。

1.1 抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，從根源上避免安全問題的 引發(fā)

抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，不僅有利于提高鋰硫電池的安全性，對(duì)于改善電池循環(huán)性能，避免容量衰減方面也有著積極的影響，可謂一舉兩得。在過去的幾十年中，國內(nèi)外同行為解決上述問題進(jìn)行了大量的研究，主要集中于在鋰負(fù)極表面加入物理或化學(xué)的保護(hù)膜，對(duì)鋰負(fù)極基體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，以及利用添加劑在循環(huán)過程中對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行原位的保護(hù)[26-27]。其中物理保護(hù)膜是較早提出且較常用的手段，主要通過旋涂、原子層沉積、硬模板等制備工藝來實(shí)現(xiàn)，同樣的保護(hù)膜也可加裝到隔膜的負(fù)極側(cè)[28-29]。物理保護(hù)膜手段簡(jiǎn)單易行，但對(duì)膜的離子導(dǎo)電性以及機(jī)械強(qiáng)度的要求很高。在鋰金屬電極表面增加一層保護(hù)膜，一方面可以提高電極表面的柔韌性，緩解來自枝晶的局部壓力；另一方面可以影響鋰離子濃度分布，抑制枝晶生長(zhǎng)。如圖3所示，最開始，研究者們使用具有彈性鏈段的有機(jī)物作為保護(hù)膜的主要成分覆蓋在鋰金屬電極表面，如通過硼硅鍵交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料[30]。當(dāng)電極表面的凸起對(duì)保護(hù)膜產(chǎn)生應(yīng)力使表面和鏈段拉伸時(shí)，鏈段間交聯(lián)的硼硅鍵便會(huì)收縮使局部剛度增加，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。但美中不足的是，純有機(jī)聚合物保護(hù)膜會(huì)阻礙鋰離子在界面的運(yùn)輸，增加了界面阻抗，成為提高鋰硫電池性能的一個(gè)阻礙。

圖3 （a～b）含氟聚合物分解制備LiF保護(hù)層的反應(yīng)設(shè)計(jì)模型；（c）保護(hù)與未保護(hù)的鋰電極界面阻抗對(duì)比；（d～e）保護(hù)與未保護(hù)的鋰電極循環(huán)后SEM圖

為了解決有機(jī)保護(hù)膜會(huì)增加界面阻抗的問題，具有親鋰性的Li3PO4、Li3N和LiF被用作無機(jī)保護(hù)膜的主要成分[31-32]。利用在高溫下易分解的含氟聚合物分解出F2氣體[圖3(a)]，F(xiàn)2氣體在鋰金屬電極表面與其反應(yīng)[圖3(b)]，原位制備LiF薄層，不僅減小了電極的界面阻抗，還為其構(gòu)建了一個(gè)均勻的親鋰表面，從而引導(dǎo)鋰離子均勻沉積，抑制鋰枝晶。但無機(jī)保護(hù)膜具有較大的剛度，難以適應(yīng)鋰金屬電極在循環(huán)過程中的體積膨脹，易破碎。

CUI等[33]通過簡(jiǎn)單混合及滾壓的方法制備了石墨烯包覆鋰合金并自組裝成薄片狀鋰負(fù)極[圖4(a)]。氧化石墨烯作為無機(jī)保護(hù)層相比LiF等無機(jī)鹽具有較好的彈性，在對(duì)鋰負(fù)極包覆保護(hù)的同時(shí)避免了充放電過程中保護(hù)膜的破裂。包覆在石墨烯層內(nèi)部的合金納米顆?？梢灾问┎㈩A(yù)留膨脹空間，能夠更好地避免鋰電池循環(huán)過程中石墨烯層形貌改變導(dǎo)致保護(hù)層失效[圖4(b)]。該材料鋰化后可實(shí)現(xiàn)在空氣氣氛下放置48 h無明顯氧化[圖4(c)]。

圖4 （a）自組裝石墨烯包覆納米鋰合金顆粒電極結(jié)構(gòu)示意及SEM圖；（b）復(fù)合電極充放循環(huán)示意圖及SEM圖；（c）在空氣氣氛中的穩(wěn)定性測(cè)試

在有機(jī)聚合物中摻雜具有較好離子導(dǎo)通性的無機(jī)納米顆粒也成為設(shè)計(jì)表面保護(hù)膜的新思路。在具有一定柔性鏈段的高分子聚合物中加入高度分散的無機(jī)納米顆粒，無機(jī)納米顆粒可為鋰離子傳輸提供通道，從而降低保護(hù)膜的界面阻抗。CUI等[29]制備了丁苯橡膠（SBR）作為柔性聚合物基底，摻雜Li3N納米顆粒的表面保護(hù)膜。丁苯橡膠使電極表面具有1 GPa的彈性模量，而Li3N 在室溫下具有10?3～10?4S/cm的鋰離子傳導(dǎo)速率，滿足界面對(duì)離子傳導(dǎo)的需求，故大大提高了銅鋰半電池的庫侖效率。如前文所述，具有良好親鋰性質(zhì)的LiF納米顆粒也可作為有機(jī)保護(hù)膜的添加成分，在解決離子傳導(dǎo)的同時(shí)更好地抑制枝晶生長(zhǎng)。用聚合物柔性基底可保證保護(hù)膜良好的彈性，添加在保護(hù)膜內(nèi)均勻分散的LiF納米顆粒起到了均勻LiF保護(hù)層的效果，引導(dǎo)鋰離子均勻沉積，抑制枝晶生長(zhǎng)[34]。

表面改性保護(hù)主要針對(duì)安全問題的引發(fā)根 源——鋰枝晶生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控和抑制。電極表面改性或覆蓋保護(hù)膜，均不失為一個(gè)雙全的方法。但大部分表面保護(hù)膜的制備方法成本較高，工藝復(fù)雜，不便于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)，從而限制了表面保護(hù)膜的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

1.2 調(diào)控電解液成分，增加鋰表面穩(wěn)定性

金屬鋰與電解液間的高反應(yīng)性使得其界面總覆蓋一層固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，構(gòu)建高穩(wěn)定性的人工SEI膜也是鋰負(fù)極保護(hù)的重要方法。對(duì)于構(gòu)筑穩(wěn)定均勻表面和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，電解質(zhì)添加劑相對(duì)于表面保護(hù)方法，省去了電極預(yù)處理的步驟，更加簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)。而如前文所述，LiF作為一種具有良好親鋰性能的無機(jī)成分，在引導(dǎo)吸附電極表面的鋰離子使其均勻沉積有著重要的作用，故也可引入SEI膜中。如在工業(yè)上常用的脂類電解液中添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）[35]，即可提高SEI膜中LiF的比例。但SEI中包含的大量無機(jī)鹽如LiF、Li2O、Li2CO3，均對(duì)其適應(yīng)鋰負(fù)極的體積膨脹有著反作用。理想的SEI膜應(yīng)和表面保護(hù)膜相似，具有良好的力學(xué)性能應(yīng)對(duì)局部應(yīng)力，又可靈活應(yīng)對(duì)電池循環(huán)中的體積變化。對(duì)此，也可通過電解液成分的改變?cè)黾覵EI中的有機(jī)組分。如使用含硫聚合物作為電解質(zhì)添加劑，在電池循環(huán)的過程中該添加劑可在鋰金屬表面分解形成含硫有機(jī)鏈段和Li2S與Li2S2，兼顧了鋰電極表面對(duì)有機(jī)和無機(jī)成分的需求[36]。此外，配合鋰硫電解液（醚類電解液）使用的添加劑LiNO3因其Li—N鍵也可起到防止球狀鋰沉積和增強(qiáng)界面穩(wěn)定性的作用。綜合研究者們的發(fā)現(xiàn)，推測(cè)含有強(qiáng)電負(fù)性元素的無機(jī)鋰鹽均可在鋰金屬電極與電解質(zhì)界面起到良好的穩(wěn)定界面的作用。

2 修飾隔膜和固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)

圖5 使用納米結(jié)構(gòu)氧化物作為L(zhǎng)i-S電池的隔膜。（a）含有V2O5涂覆的隔膜的Li-S電池的示意圖；（b）V2O5涂覆的多孔聚合物隔板的橫截面SEM圖

CHENG等[46]將玻璃纖維（GFs，SiO2）作為鋰金屬電池的功能性中間層。在Li金屬電池中，基于GF的隔板在金屬鋰陽極和常規(guī)聚合物隔板之間提供大量極性官能團(tuán)（圖6）。SiO2的極性官能團(tuán)可以吸附相當(dāng)數(shù)量的Li+，以補(bǔ)償Li+與常規(guī)Cu箔陽極凸起之間的靜電相互作用和濃度擴(kuò)散，避免Li+在凸起周圍累積，從而防止了枝晶刺破隔膜引起的電池短路問題。分子模擬表明，相對(duì)于Cu和Li的2.85 eV結(jié)合能，SiO2和Li之間可以產(chǎn)生3.99 eV的結(jié)合能。有限元方法證實(shí)均勻分布的Li+導(dǎo)致額外的1.14 eV。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試，對(duì)于具有GF改性的陽極，實(shí)現(xiàn)了無枝晶鋰沉積和穩(wěn)定的循環(huán)性能。當(dāng)Al2O3顆粒在隔膜中與石墨烯一起組合時(shí)（圖6），實(shí)現(xiàn)了三層石墨烯/ PP/Al2O3隔膜。Al2O3提高了Li-S電池的熱穩(wěn)定性和安全性，因?yàn)長(zhǎng)i金屬可以均勻地沉積在陽極上[47]。極性氧化物的使用能夠有效地調(diào)節(jié)負(fù)極表面鋰離子分布，并且實(shí)現(xiàn)金屬鋰均勻成核以抑制枝晶生長(zhǎng)。

圖6 金屬氧化物對(duì)金屬鋰負(fù)極的保護(hù)作用。（a）SiO2具有極性Si-O/O-H官能團(tuán)，引入與Li+的強(qiáng)相互作用，誘導(dǎo)Li+在電極表面重新均勻分布，并且實(shí)現(xiàn)無枝晶的Li沉積；（b）具有臺(tái)階的金屬銅表面，SiO2纖維覆的金屬銅表面的鋰沉積原子模型。鋰，氧，硅和銅原子分別由紫色，紅色，黃色和橙色球體表示；（c）Li+在SiO2纖維覆蓋的金屬Cu表面的分布的數(shù)值模擬；（d～e）三層石墨烯/聚丙烯/Al2O3隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖及其在Li-S電池中的應(yīng)用

到目前為止，改進(jìn)的隔膜/夾層系統(tǒng)主要集中在阻斷多硫化物穿梭，實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速轉(zhuǎn)移途徑，以及在工作的Li-S電池中有效保護(hù)鋰金屬從而提高電池的安全性能?？傊饘傺趸飺饺敫裟?夾層中，使得鋰硫電池體系具有新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這不僅可以阻止多硫化物的穿梭，還可以保護(hù)鋰金屬陽極。

電解液作為鋰硫電池中的重要組成部分，在離子的傳遞上起著十分重要的作用。不同于液體電解液，固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)匿囯x子擴(kuò)散系數(shù)，被視為解決穿梭效應(yīng)、提高Li-S電池循環(huán)性能和安全性能的有效方案[36]。在過去50年里，固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了令人矚目的成就，但與其相關(guān)的界面安全問題依然是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰硫電池的主要障礙。如圖7(a)所示，這些界面問題包括固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性、固態(tài)電解質(zhì)與硫正極的混合以及界面兼容性，以及金屬鋰負(fù)極在界面的結(jié)晶生長(zhǎng)行為等[22, 48]。

圖7 固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)展（a）液態(tài)及固態(tài)鋰硫電池的界面問題；（b）基于Li7P2.9S10.85Mo0.01電解質(zhì)的全固態(tài)Li-S電池的橫截面SEM圖像；（c）a為凝膠-陶瓷多層橫截面的SEM圖像，b為用GPE浸泡的多孔碳紙的SEM圖像；（d）制備小分子凝膠電解質(zhì)的示意圖；（e）PVDF/PMMA/PVDF膜的橫截面的SEM像

3 鋰硫電池體積變化導(dǎo)致的后果及其改進(jìn)策略

鋰硫電池的體積變化主要是由于金屬鋰負(fù)極的溶解、沉積以及正極的硫和硫化鋰的相互轉(zhuǎn)化所造成的。在充放電過程中，鋰金屬的溶解以及沉積會(huì)導(dǎo)致電極體積的劇烈變化，而正極活性物質(zhì)的固相-液相-固相轉(zhuǎn)化亦會(huì)造成大約80%（基于硫的體積）的體積變化[18, 54]，也可能會(huì)導(dǎo)致正極框架的坍塌。電化學(xué)反應(yīng)過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的巨大體積變化，依然是鋰硫電池商業(yè)化道路上的一道難關(guān)。通過對(duì)電極結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，給電池反應(yīng)預(yù)留足夠空間，是目前應(yīng)對(duì)鋰硫電池充放電過程中巨大體積變化的主要方案。

近來，在鋰硫電池結(jié)構(gòu)劣化以及界面層不穩(wěn)定方面，眾多研究者已經(jīng)報(bào)道了大量的工作試圖來解決這個(gè)問題。在鋰負(fù)極方面，為了保證負(fù)極保護(hù)的有效性和實(shí)用性，所采取的策略必需滿足以下幾個(gè)條件：①化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，在循環(huán)前后不發(fā)生變化；②結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高；③離子電導(dǎo)率較高。2014年CUI等[55]嘗試構(gòu)造了空心納米碳球[圖8(a)]從而來封裝鋰，給鋰化和脫鋰化過程留有足夠的空間。而在2016年CUI等[56]又提出了三維親鋰性基底的鋰負(fù)極設(shè)計(jì)方案[圖8(b)]，通過薄層的氧化鋅層來使表面親鋰化，將熔融鋰灌注到三維基底形成復(fù)合金屬鋰負(fù)極。由于鋰的電化學(xué)溶解/沉積均在三維骨架內(nèi)部進(jìn)行，使得在充放電前后負(fù)極電極的體積變化十分微弱，同時(shí)也有效抑制了鋰枝晶的生成。GUO課題組[57]采取了多功能自支撐石墨化碳纖維電極（freestanding graphitized carbon fiber，GCF）作為集流體，將金屬鋰有效地儲(chǔ)存其中，在降低了體積變化的同時(shí)平衡了局部電流密度，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)[圖8(c)]。ZHOU等[58]在此基礎(chǔ)上，對(duì)碳布進(jìn)行了表面羧基化處理，通過電沉積的方法將鋰灌注其中，羧基化的基團(tuán)可以誘導(dǎo)鋰的沉積，確保鋰可以均勻的在碳纖維上進(jìn)行包覆型的生長(zhǎng)，在充放電過程前后也可以保證框架結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)電沉積的手段也可以確保表面有優(yōu)良的固體電解質(zhì)膜，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)[圖8(d)]。

圖8 金屬鋰負(fù)極體積變化的應(yīng)對(duì)策略：（a）空心納米碳球作為金屬鋰載體；（b）三維親鋰性框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；（c）自支撐石墨化碳纖維電極的設(shè)計(jì)以及（d）羧基化碳紙誘導(dǎo)鋰沉積

在硫正極方面，苗力孝等[59]觀察到了在循環(huán)前后由于體積變化過大，正極儲(chǔ)硫材料的破碎狀況。應(yīng)對(duì)于此，正極框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)勢(shì)在必行。正極框架的設(shè)計(jì)同樣有幾個(gè)要求需要滿足：①材料導(dǎo)電性較好；②對(duì)多硫化物吸附性較好；③能適應(yīng)較大體積變化，強(qiáng)度較高。目前鋰硫電池正極開發(fā)主要是圍繞這幾個(gè)方面，從不同角度出發(fā)開展工作。NAZAR課題組[60]在2009年首先提出了用CMK-3這種有序介孔碳來包裹硫從而抑制體積的變化。CUI等[61-62]通過二氧化鈦空心球乃至導(dǎo)電性較好的缺電子態(tài)TiO2n-1，來使硫的充放電過程都在球內(nèi)進(jìn)行，從而抑制多硫離子的擴(kuò)散并降低電極體積變化。在2012年，GUO等[63]通過采用空心二氧化錫球?yàn)橛材０澹@取了雙殼層結(jié)構(gòu)的空心碳球（DHCSs）。為了抑制多硫化物的擴(kuò)散，雜原子被引入正極材料體系。此種摻雜型的雙殼層空心結(jié)構(gòu)，能夠很好 地抑制充放電循環(huán)過程中硫電極的體積變化。ZHANG等[64]通過氨氣還原的方法在石墨烯表面引入含氮官能團(tuán)，減小體積變化的同時(shí)也對(duì)多硫化物有著比較好的吸附作用。LIU等[65]則采取了構(gòu)建導(dǎo)電交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)框架，利用聚苯胺和硫形成碳硫鍵從而利用化學(xué)方法將硫固定，也獲得了比較好的成效。

4 阻燃電解液的開發(fā)和鋰硫電池應(yīng)用

鋰硫電池的安全問題主要由不穩(wěn)定、易生長(zhǎng)枝晶的界面和可燃的電解液共同造成。優(yōu)化電解液的成分如替換掉電解液中易燃的危險(xiǎn)成分，或增加含磷或鹵素的分子等的阻燃添加劑可降低電池著火的風(fēng)險(xiǎn)。除此之外，通過改變電解液成分也可對(duì)鋰金屬表面的SEI膜的成分進(jìn)行調(diào)控，從而得到更穩(wěn)定、難生長(zhǎng)枝晶的表面，從根本上消滅引起安全問題的誘因[66]。

在電解液中添加阻燃劑可以防止在電池短路產(chǎn)生局部高溫時(shí)體系著火，而選擇阻燃劑需要綜合其電化學(xué)窗口等因素考慮。常用的阻燃劑有磷酸鹽、磷化物、磷腈和氟化醚等。而鋰硫電池中應(yīng)用阻燃劑還需考慮其是否和電極材料兼容，故目前報(bào)道較少。WANG及其團(tuán)隊(duì)[68]提出可在脂類電解液中加入三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯（TTFP）[67]或亞磷酸二苯酯（TTPi），可有效縮短火焰熄滅的時(shí)間[圖4(a)～(b)]，達(dá)到阻燃的效果。且使用含TTFP的電解液可如LiFSI溶于磷酸酯類溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的金屬鋰或者鈉的循環(huán)[69]。但是超濃電解液的高成本、高黏

圖9 （a）普通電解液燃燒過程與時(shí)間；（b）添加了TTFP阻燃劑的電解液燃燒過程與時(shí)間；（c）在含有TTFP的電解液中循環(huán)后的電極表面F1s的X射線光電子能譜圖

在循環(huán)中為電極界面添加—CF3基團(tuán)[圖4(c)]，從而增加鋰離子的導(dǎo)通性。超高濃度的阻燃電解液，高黏度和低電導(dǎo)率影響了工業(yè)應(yīng)用。近期ZHANG課題組[70]報(bào)道了一種局部超濃阻燃性電解液的設(shè)計(jì)：利用阻燃性強(qiáng)的磷酸三乙酯/二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（TFEC）和傳輸鋰離子的雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）的混合液作為電解液，BTFE作為分散溶劑。這種局部超濃電解液的設(shè)計(jì)既保持了超濃電解液的阻燃性和高穩(wěn)定性，又具有低的黏度和高的鋰離子傳導(dǎo)能力。在鋰離子電池體系應(yīng)用中，不僅在高電位下（4V）有著很好的性能，且具有很高的安全性。

5 高性能鋰硫電池發(fā)展要求和安全性評(píng)測(cè)

鋰硫電池作為產(chǎn)業(yè)應(yīng)用型發(fā)展體系，在與傳統(tǒng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的過程中依然有著很長(zhǎng)的路要走，且其各項(xiàng)指標(biāo)勢(shì)必需要滿足實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合的需求。為了發(fā)揮出鋰硫電池高能量密度的優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了在成熟體系中對(duì)鋰硫電池硫正極的基本要求：較高的活性物質(zhì)利用率（≥80%，基于硫）[71-72]、足夠穩(wěn)定的循環(huán)性能[17]（循環(huán)圈數(shù)≥500圈且容量保持率高于80%）、超高硫載量（≥13 mg/cm2）[17]、硫在正極中的比例（≥70%）[72-73]以及硫與電解液比例（E/S ratio <4 μL/mg）[21, 39]。由于電池體系十分貼近日常生活，對(duì)其安全性也有著較高的要求。針對(duì)鋰硫電池的安全性，現(xiàn)階段的測(cè)試主要包括高低溫、擠壓、針刺、溫控短路、過充和過放、高低壓、跌落等。目前的高低溫測(cè)試主要方法是控制溫度范圍在-10～300 ℃，在不同溫度、不同變溫速率下觀察電池結(jié)構(gòu)變化，是否出現(xiàn)膨脹等現(xiàn)象。在擠壓測(cè)試方面，現(xiàn)階段主要考慮擠壓位置和擠壓速度，不同電解質(zhì)的擠壓，缺少一個(gè)時(shí)間的變量測(cè)試，而往往時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)更容易影響電池的形變情況。現(xiàn)階段電池跌落測(cè)試中，往往只考慮了不同面在1.2 m高度的跌落測(cè)試，而在實(shí)際中電池跌落往往有很大的隨機(jī)性。由于鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，其高溫易燃的特點(diǎn)使得在設(shè)計(jì)過程中需要加強(qiáng)對(duì)其的保護(hù)。因此，不僅要考慮某一個(gè)點(diǎn)多次跌落的結(jié)果，觀察電池是否有爆炸、漏液、短路等情況的發(fā)生，同時(shí)也要考慮電解質(zhì)成分（液體、凝膠、固態(tài)電解質(zhì)等）對(duì)跌落測(cè)試的影響等。

6 結(jié)語與展望

在眾多研究者的努力下，鋰硫電池在近年有了長(zhǎng)足而有效的發(fā)展。無論是在提高能量密度、改善電池內(nèi)部的電極/電解液界面穩(wěn)定性，還是安全性能測(cè)試提升上，相關(guān)研究工作都在不斷地努力。鋰硫電池所固有的高能量密度、低成本和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)是其發(fā)展的根本原因。在保證安全性的前提下，解決鋰枝晶生長(zhǎng)、金屬鋰粉化以及多硫化物的擴(kuò)散，仍是鋰硫電池研究的重要方向。阻燃性電解液和固態(tài)電解質(zhì)的使用，有望從根本上解決鋰硫電池的安全問題。但是現(xiàn)有阻燃電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，局部超濃電解液的設(shè)計(jì)能夠很好地平衡電解液阻燃性、電極界面穩(wěn)定性和電池放電能力的矛盾，即將成為電解液研究的熱點(diǎn)。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)得益于穩(wěn)定的電化學(xué)界面和較高的鋰離子電導(dǎo)率，最有希望成為固態(tài)鋰硫電池的一個(gè)突破口，但是仍然存在大量的科學(xué)和技術(shù)難題有待解決。如何構(gòu)筑新的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)并改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面問題是下一步的研究重點(diǎn)。

隨著科技的發(fā)展和新的應(yīng)用場(chǎng)景不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)有的鋰離子電池愈發(fā)不能滿足日益增長(zhǎng)的能量密度的需要，社會(huì)各界翹首以待新一代儲(chǔ)能體系的開發(fā)。為了上述目標(biāo)的達(dá)成，在鋰硫電池相關(guān)基礎(chǔ)理論部分，仍需進(jìn)一步的深入與拓展；而在整體的研究-產(chǎn)業(yè)化階段，一套完整的技術(shù)體系以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也須建立，現(xiàn)有的安全性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及結(jié)果也尚需同行補(bǔ)充。盡管前路坎坷，鋰硫電池的發(fā)展及前景依然值得期待。

[1] GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery: A perspective[J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(4): 1167-1176.

[2] WHITTINGHAM M S. Ultimate limits to intercalation reactions for lithium batteries[J]. Chem. Rev., 2014, 114(23): 11414-11443.

[3] CHENG X B, ZHANG R, ZHAO C Z, et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review[J]. Chem. Rev., 2017, 117(15): 10403-10473.

[4] CAO R, XU W, LV D, et al. Anodes for rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(16): 1402273.

[5] BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J, et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nat. Mater., 2011, 11(1): 19-29.

[6] SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries: Status, prospects and future[J]. J. Power Sources, 2010, 195(9): 2419-2430.

[7] NITTA N, WU F, LEE J T, et al. Li-ion battery materials: Present and future[J]. Materials Today, 2015, 18(5): 252-264.

[8] LIU X, HUANG J Q, ZHANG Q, et al. Nanostructured metal oxides and sulfides for lithium-sulfur batteries[J]. Adv. Mater., 2017, 29(20): doi: 10.1002/adma.201601759.

[9] YANG Y, ZHENG G, CUI Y. Nanostructured sulfur cathodes[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42(7): 3018.

[10] MA L, HENDRICKSON K E, WEI S, et al. Nanomaterials: Science and applications in the lithium-sulfur battery[J]. Nano Today, 2015, 10(3): 315-338.

[11] YIN Y X, XIN S, GUO Y G, et al. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52(50): 13186-13200.

[12] ADELHELM P, HARTMANN P, BENDER C L, et al. From lithium to sodium: Cell chemistry of room temperature sodium-air and sodium-sulfur batteries[J]. Beilstein. J. Nanotechnol., 2015, 6: 1016-1055.

[13] LI M, CHEN Z, WU T, et al. Li2S- or S-based lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2018, e1801190.

[14] CHIANG Y M. Materials science. Building a better battery[J]. Science, 2010, 330(6010): 1485-1486.

[15] LEI T, CHEN W, HUANG J, et al. Multi-functional layered WS2 nanosheets for enhancing the performance of lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(4): 1601843.

[16] CHUNG S H, CHANG C H, MANTHIRAM A. Progress on the critical parameters for lithium-sulfur batteries to be practically viable[J]. Advanced Functional Materials, 2018, doi:10.1002/adfm. 20180118.

[17] PENG H J, HUANG J Q, CHENG X B, et al. Review on high-loading and high-energy lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(24): doi: 10.1002/aenm.201700260.

[18] CHENG Z, PAN H, ZHONG H, et al. Porous organic polymers for polysulfide trapping in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2018, doi: 10.1002/adfm.201707597.

[19] LI G, WANG S, ZHANG Y, et al. Revisiting the role of polysulfides in lithium-sulfur batteries[J]. Adv. Mater., 2018, 30(22): e1705590.

[20] FANG R, ZHAO S, SUN Z, et al. More reliable lithium-sulfur batteries: status, solutions and prospects[J]. Adv. Mater., 2017, 29(48): doi: 10.1002/adma.201606823.

[21] ZHANG S, UENO K, DOKKO K, et al. Recent advances in electrolytes for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16): doi:10.1002/aenm.201500117.

[22] ROSENMAN A, MARKEVICH E, SALITRA G, et al. Review on Li-sulfur battery systems: An integral perspective[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.201500212.

[23] SEH Z W, YU J H, LI W, et al. Two-dimensional layered transition metal disulphides for effective encapsulation of high-capacity lithium sulphide cathodes[J]. Nat. Commun., 2014, 5: 5017.

[24] PENG H J, ZHANG G, CHEN X, et al. Enhanced electrochemical kinetics on conductive polar mediators for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(42): 12990-12995.

[25] LIU W, LIN D C, PEI A, et al. Stabilizing lithium metal anodes by uniform Li-ion flux distribution in nanochannel confinement[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(47): 15443-15450.

[26] LIANG X, PANG Q, KOCHETKOV I R, et al. A facile surface chemistry route to a stabilized lithium metal anode[J]. Nature Energy, 2017, 6: doi: 10.1038/nenergy.2017.119.

[27] CHENG X B, ZHANG R, ZHAO C Z, et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review[J]. Chem. Rev., 2017, 117(15): 10403-10473.

[28] ZHENG G, LEE S W, LIANG Z, et al. Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes[J]. Nature Nanotech, 2014, 9(8): 618-623.

[29] LIU Y Y, LIN D C, YUEN P Y, et al. An artificial solid electrolyte interphase with high Li-ion conductivity, mechanical strength, and flexibility for stable lithium metal anodes[J]. Advanced Materials, 2017, 29(10): doi: 10.1002/adma.201605531.

[30] LIU K, PEI A, LEE H R, et al. Lithium metal anodes with an adaptive "solid-liquid" interfacial protective layer[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(13): 4815-4820.

[31] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al. Surface fluorination of reactive battery anode materials for enhanced stability[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(33): 11550-11558.

[32] LIN D C, LIU Y Y, CHEN W, et al. Conformal lithium fluoride protection layer on three-dimensional lithium by nonhazardous gaseous reagent freon[J]. Nano Lett., 2017, 17(6): 3731-3737.

[33] ZHAO J, ZHOU G, YAN K, et al. Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes[J]. Nature Nanotechnology, 2017, 12(10): 993-999.

[34] XU R, ZHANG X Q, CHENG X B, et al. Artificial soft-rigid protective layer for dendrite-free lithium metal anode[J]. Advanced Functional Materials, 2018, doi: 10.1002/adfm.201705838.

[35] ZHANG X Q, CHENG X B, CHEN X, et al. Fluoroethylene carbonate additives to render uniform Li deposits in lithium metal batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(10): doi: 10.1002/adfm.201605989.

[36] LI G, GAO Y, HE X, et al. Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries[J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 850.

[37] ELAZARI R, SALITRA G, TALYOSEF Y, et al. Morphological and structural studies of composite sulfur electrodes upon cycling by hrtem, afm and raman spectroscopy[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(10): A1131.

[38] MIKHAYLIK Y V, AKRIDGE J R. Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(11): A1969.

[39] HAGEN M, HANSELMANN D, AHLBRECHT K, et al. Lithium-sulfur cells: The gap between the state-of-the-art and the requirements for high energy battery cells[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.201401986.

[40] SUN Y Z, HUANG J Q, ZHAO C Z, et al. A review of solid electrolytes for safe lithium-sulfur batteries[J]. Science China Chemistry, 2017, 60(12): 1508-1526.

[41] YU X, JOSEPH J, MANTHIRAM A. Polymer lithium-sulfur batteries with a Nafion membrane and an advanced sulfur electrode[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(30): 15683-15691.

[42] BAUER I, THIEME S, BR CKNER J, et al. Reduced polysulfide shuttle in lithium-sulfur batteries using Nafion-based separators[J]. Journal of Power Sources, 2014, 251: 417-422.

[43] HUANG J Q, ZHUANG T Z, ZHANG Q, et al. Permselective graphene oxide membrane for highly stable and anti-self-discharge lithium-sulfur batteries[J]. ACS Nano, 2015, 9(3): 3002-3011.

[44] ZHOU G, LI L, WANG D W, et al. A flexible sulfur-graphene-polypropylene separator integrated electrode for advanced Li-S batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(4): 641-647.

[45] LI W, HICKS-GARNER J, WANG J, et al. V2O5polysulfide anion barrier for long-lived Li-S batteries[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(11): 3403-3410.

[46] ZHUANG T Z, HUANG J Q, PENG H J, et al. Rational integration of polypropylene/graphene oxide/nafion as ternary-layered separator to retard the shuttle of polysulfides for lithium-sulfur batteries[J]. Small, 2016, 12(3): 381-389.

[47] CHENG X B, HOU T Z, ZHANG R, et al. Dendrite-free lithium deposition induced by uniformly distributed lithium ions for efficient lithium metal batteries[J]. Advanced Materials, 2016, 28(15): 2888-2895.

[48] XU K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond[J]. Chem. Rev., 2014, 114(23): 11503-11618.

[49] XU R C, XIA X H, WANG X L, et al. Tailored Li2S-P2S5glass-ceramic electrolyte by MoS2doping, possessing high ionic conductivity for all-solid-state lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(6): 2829-2834.

[50] WANG Q, WEN Z, JIN J, et al. A gel-ceramic multi-layer electrolyte for long-life lithium sulfur batteries[J]. Chemical Communications, 2016, 52(8): 1637-1640.

[51] FURUKAWA K, OKAJIMA K, SUDOH M. Structural control and impedance analysis of cathode for direct methanol fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2005, 139(1/2): 9-14.

[52] ZHU S, MA F, WANG Y, et al. New small molecule gel electrolyte with high ionic conductivity for Li-S batteries[J]. Journal of Materials Science, 2016, 52(7): 4086-4095.

[53] YANG W, YANG W, FENG J, et al. High capacity and cycle stability rechargeable lithium-sulfur batteries by sandwiched gel polymer electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2016, 210: 71-78.

[54] 王維坤, 王安邦, 金朝慶, 等. 高性能鋰硫電池正極材料研究進(jìn)展及構(gòu)建策略[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2017, 6(3): 331-344.

WANG Weikun, WANG Anbang, JIN Chaoqing, et al. Research development and progress of high performance cathode design for lithium sulfur batteries.[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(3): 331-344

[55] YAN K, LU Z, LEE H W, et al. Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth[J]. Nature Energy, 2016, 1(3): doi: 10.1038/nenergy.2016.10.

[56] LIU Y, LIN D, LIANG Z, et al. Lithium-coated polymeric matrix as a minimum volume-change and dendrite-free lithium metal anode[J]. Nature Communications, 2016, 7: doi: 10.1038/ncomms10992.

[57] ZUO T T, WU X W, YANG C P, et al. Graphitized carbon fibers as multifunctional 3D current collectors for high areal capacity Li anodes[J]. Advanced Materials, 2017, 29(29): doi: 10.1002/adma.201700389.

[58] WANG Q, YANG C, YANG J, et al. Stable Li metal anode with protected interface for high-performance Li metal batteries[J]. Energy Storage Materials, 2018, 15: 249-256.

[59] WANG M, WANG W, WANG A, et al. A multi-core-shell structured composite cathode material with a conductive polymer network for Li-S batteries[J]. Chemical Communications, 2013, 49(87): 10263-10265.

[60] JI X, LEE K T, NAZAR L F. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nat. Mater., 2009, 8(6): 500-506.

[61] TAO X, WANG J, YING Z, et al. Strong sulfur binding with conducting Magneli-phase TiO2n-1nanomaterials for improving lithium-sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(9): 5288-5294.

[62] WEI SEH Z, LI W, CHA J J, et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nat. Commun., 2013, 4: 1331.

[63] YIN Y X, XIN S, WAN L J, et al. SnO hollow spheres: Polymer bead-templated hydrothermal synthesis and their electrochemical properties for lithium storage[J]. Science China Chemistry, 2012, 55(7): 1314-1318.

[64] QIU Y, LI W, ZHAO W, et al. High-rate, ultralong cycle-life lithium/sulfur batteries enabled by nitrogen-doped graphene[J]. Nano Lett., 2014, 14(8): 4821-4827.

[65] XIAO L, CAO Y, XIAO J, et al. A soft approach to encapsulate sulfur: polyaniline nanotubes for lithium-sulfur batteries with long cycle life[J]. Advanced Materials, 2012, 24(9): 1176-1181.

[66] QU C, CHEN Y, YANG X, et al. LiNO3-free electrolyte for Li-S battery: A solvent of choice with low K sp of polysulfide and low dendrite of lithium[J]. Nano Energy, 2017, 39: 262-272.

[67] WANG J, LIN F, JIA H, et al. Towards a safe lithium-sulfur battery with a flame-inhibiting electrolyte and a sulfur-based composite cathode[J]. Angewandte Chemie, 2014, 53(38): 10099-10104.

[68] JIA H, WANG J, LIN F, et al. TPPi as a flame retardant for rechargeable lithium batteries with sulfur composite cathodes[J]. Chemical Communications, 2014, 50(53): 7011-7013.

[69] SHI P, ZHENG H, LIANG X, et al. A highly concentrated phosphate-based electrolyte for high-safety rechargeable lithium batteries[J]. Chemical Communications, 2018, 54(35): 4453.

[70] CHEN S, ZHENG J, YU L, et al. High-efficiency lithium metal batteries with fire-retardant electrolytes[J]. Joule, 2018, 2(8): 1548-1558.

[71] PENG H J, HUANG J Q, ZHANG Q. A review of flexible lithium-sulfur and analogous alkali metal-chalcogen rechargeable batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(17): 5237-5288.

[72] XIAO J. Understanding the lithium sulfur battery system at relevant scales[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(16): doi: 10.1002/aenm.201501102.

[73] ZHANG S S. Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions[J]. Journal of Power Sources, 2013, 231: 153-162.

Research progress of safe lithium sulfur batteries

HU Cejun1, YANG Jijin1, WANG Hangchao2, 3, CHEN Yifan2, ZHANG Rongrong2, LIU Wen2,3, SUN Xiaoming1, 3

(1College of Energy, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing 100029, China)

Lithium-sulfur battery (Li-S) has been regarded as one of the most promising energy storage system due to its high energy density, environmental friendly, low cost and abundant resources of sulfur. Recently, the technology development of Li-S battery has been largely improved with the progress of sulfur trapping chemistry and sulfur cathode design. However, the commercialization of Li-S battery is still encountering a series of challenges, such as design of high loading sulfur cathode, activation of sulfur in lean electrolyte or solid electrolyte, stable electrode/electrolyte interface, and safety concerns. In which, the safety issue of Li-S battery is one of the key factors, which impede the commercialization process. In recent years, some strategies have been proposed to address the safety concerns of Li-S battery, including protection of Li metal anode, flame retardant electrolyte, modification of separator, solid electrolyte and accommodation of volume change during discharge and charge. In this review contribution, we summarize the research progress on the safety issue of Li-S battery, and discuss the future development of commercially available high-performance Li-S batteries featuring high energy density, stable cycle and high safety.

lithium-sulfur battery; safe property; flame retardant electrolyte; solid electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0172

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1082-12

2018-09-03；

2018-09-19。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21771018，21701101）。

胡策軍（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄抻蚝痛呋瘏f(xié)同促進(jìn)的高性能長(zhǎng)壽命鋰硫電池，E-mail：hcj_0521@163.com；

劉文，教授，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧虾碗娀瘜W(xué)器件，E-mail：wenliu@mail.buct.edu.cn。