夏恒恒，安仲勛,2，黃廷立，方文英，杜連歡，吳明霞,3，索路路，徐甲強(qiáng)，華 黎

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基于活性炭/鎳鈷錳酸鋰（AC/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）復(fù)合正極的鋰離子超級(jí)電容電池的構(gòu)建及其電化學(xué)性能

夏恒恒1，安仲勛1,2，黃廷立1，方文英1，杜連歡1，吳明霞1,3，索路路1，徐甲強(qiáng)2,3，華 黎1

（1上海奧威科技開(kāi)發(fā)有限公司國(guó)家車用超級(jí)電容器系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，上海 201203；2上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444）

采用有機(jī)體系（NMP+PVDF）混料及乙醇萃取的方法成功制得活性炭/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（AC/NCM）復(fù)合電極片，通過(guò)設(shè)計(jì)不同AC/NCM配比能夠調(diào)控能量和功率密度。選取AC/NCM為1/3配比的復(fù)合正極和硬碳（HC）負(fù)極組裝的超級(jí)電容電池循環(huán)伏安（CV）曲線呈現(xiàn)近似矩形的容性特征，恒流充放電過(guò)程電壓隨時(shí)間的變化（-曲線）呈現(xiàn)出良好的線性行為。此外，采用導(dǎo)電炭黑（SP）/碳納米管（CNT）/石墨烯（graphene）=3/1/1的質(zhì)量比設(shè)計(jì)了復(fù)合導(dǎo)電劑，立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建有效降低了器件內(nèi)阻。按照IEC 62660—1標(biāo)準(zhǔn)，在2.5～4.2 V電壓窗口，83.4 W/kg功率密度下測(cè)得的能量密度高達(dá)66.6 W·h/kg，在最大功率密度6.5 kW/kg下測(cè)得的能量密度為21.5 W·h/kg。器件充滿電后在65 ℃高溫存儲(chǔ)168 h能量保有率為97.4%，且無(wú)任何脹氣現(xiàn)象，平均自放電率為27.5 mV/天，表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫特性。采用14 C和50 C電流循環(huán)充放電1000次后能量保有率分別為99.06%和96.45%，體現(xiàn)出該超級(jí)電容電池的長(zhǎng)壽命優(yōu)勢(shì)。在12 kW/kg平均放電功率密度下進(jìn)行脈沖測(cè)試，連續(xù)放電100次后該器件仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明在車輛啟動(dòng)、脈沖器件等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

超級(jí)電容電池；鋰離子；活性炭；鎳鈷錳酸鋰；復(fù)合正極

“潔能+儲(chǔ)能+智能”已成為未來(lái)能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展方向，作為儲(chǔ)能的載體，儲(chǔ)能器件在清潔能源發(fā)電、智能電網(wǎng)、新能源汽車、微網(wǎng)系統(tǒng)及通信基站等領(lǐng)域中的作用日益凸顯[1-5]。鋰離子電池和超級(jí)電容器是兩類最重要的儲(chǔ)能器件，商業(yè)化鋰離子電池的能量密度接近300 W·h/kg，但常時(shí)功率密度低于2000 W/kg，雙電層超級(jí)電容器的功率密度可達(dá)10～100 kW/kg，但能量密度只有5～8 W·h/kg，鋰離子電池較低的功率密度和超級(jí)電容器較低的能量密度極大地限制了二者更為廣泛的應(yīng)用[6-8]。因此，將電池和電容的特性統(tǒng)一于一種器件以達(dá)到能量和功率密度的兼顧對(duì)于擴(kuò)展儲(chǔ)能器件的應(yīng)用具有重要意義。

電池和電容的結(jié)合分為外結(jié)合（器件層面的結(jié)合）和內(nèi)結(jié)合（電極層面的結(jié)合），雖然在電-電混合新能源汽車、混合式脈沖電源和新能源電網(wǎng)等領(lǐng)域不乏采用鋰離子電池和超級(jí)電容外并聯(lián)的組合方式以同時(shí)滿足對(duì)功率和能量的需求，但多存在功率密度不足、重量和體積過(guò)大、電源管理系統(tǒng)繁雜及成本較高等缺點(diǎn)，效果不夠理想[9-11]。同外結(jié)合相比，內(nèi)結(jié)合既能保證單體的一致性，又減少了電源管理系統(tǒng)的復(fù)雜性，主要分為內(nèi)串聯(lián)和內(nèi)并聯(lián)。其中，內(nèi)串聯(lián)結(jié)構(gòu)又叫非對(duì)稱超級(jí)電容器、鋰離子電容器或混合型電容器，包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/活性炭（AC）、AC/石墨、AC/軟硬炭、AC/NiOOH、AC/Li4Ti5O12、Li2Mn2O4/AC、AC/MnO2、AC/PbO2等多種體系，AC的容量對(duì)器件的能量密度起決定性作用，制備過(guò)程中負(fù)極需要進(jìn)行預(yù)鋰化，功率密度較高，但商業(yè)化產(chǎn)品的能量密度普遍難以突破25 W·h/kg[12-21]。內(nèi)并聯(lián)結(jié)構(gòu)是指在同一電極內(nèi)兼具鋰離子儲(chǔ)能和雙電層儲(chǔ)能機(jī)制，又稱為電容型電池、電池型電容或超級(jí)電容電池，同內(nèi)串聯(lián)相比克服了純活性炭電極容量不足的弊端，能夠進(jìn)一步提升比能量，且因正極含鋰化合物的存在，理論上不需要對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰，設(shè)備和工藝要求較低[22]。為了改善功率特性，負(fù)極通常采用硬炭、軟炭和鈦酸鋰等高功率電池材料。如HU等[23]采用LMO/AC為2/3的復(fù)合正極和LTO負(fù)極，制備的電容電池經(jīng)4 C循環(huán)5000圈后容量保有量超過(guò)92%，同LMO電池相比顯示出更好的循環(huán)性能。AC的引入能夠有效 提高電極的比表面積，增加可發(fā)生Li+嵌脫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，充分發(fā)揮法拉第效應(yīng)和雙電層電容效應(yīng)的協(xié)同作用[24-25]。但陳雪丹等[26]認(rèn)為AC/NCM作正極的電容電池中AC比例超過(guò)一定值時(shí)反而對(duì)器件的容量、功率和壽命產(chǎn)生負(fù)面影響，AC摻入量不宜超過(guò)30%。也有少許報(bào)道采用石墨作負(fù)極，如孫現(xiàn)眾等[27-28]系統(tǒng)研究了（AC+LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）/ 石墨體系的電容電池，最優(yōu)體系在39.1 W/kg功率密度下測(cè)得最大能量密度為36.2 W·h/kg，在2380 W/kg下測(cè)試的最大能量密度為8.9 W·h/kg，30 C放電能量保有率達(dá)到62.6%，但仍需要進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰化，恒流充放電過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線偏離線性較為嚴(yán)重。同時(shí)，有研究者采用正、負(fù)極同時(shí)具有雙電層儲(chǔ)能和鋰離子儲(chǔ)能的設(shè)計(jì)，徹底打破了電池和電容之間的界限，如（Li2Mn2O4+AC）/（Li4Ti5O12+AC）和（LiFePO4+AC）/（Li4Ti5O12+AC）體系[29-30]。王亞彬等[30]認(rèn)為復(fù)合電極在低電壓下主要以雙電層物理儲(chǔ)能為主，高電壓下主要以鋰離子儲(chǔ)能為主，嵌鋰金屬氧化物可以減小活性炭電極分壓，降低鋰離子在活性炭表面的沉積及活性炭表面含氧官能團(tuán)的分解，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性。然而，已報(bào)道的超級(jí)電容電池的功率特性和循環(huán)壽命仍未達(dá)到理想預(yù)期，活性炭/金屬氧化物復(fù)合電極片的制備工藝也存在諸多問(wèn)題。

本實(shí)驗(yàn)采用AC和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（以下簡(jiǎn)稱AC/NCM）為活性材料及濕法涂膜方法制備得到復(fù)合正極片，并以此復(fù)合正極和硬炭負(fù)極組裝成商業(yè)化規(guī)格的軟包裝超級(jí)電容電池。隨后研究了AC/NCM配比對(duì)復(fù)合極片壓實(shí)密度、器件充放電曲線和能量密度的影響，并著重考察了AC/NCM為1/3配比的復(fù)合正極制備的器件的能量-功率特性、高溫存儲(chǔ)和循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。該電容電池不需要額外的預(yù)鋰化操作便能呈現(xiàn)良好的線性充放電特性，兼具高功率和高能量密度，即使在12 kW/kg平均放電功率條件下仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，顯示出作為高功率脈沖電源的潛在價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本實(shí)驗(yàn)所用NCM、AC、硬炭（HC）、導(dǎo)電炭黑（SP）、多壁碳納米管（CNT）、石墨烯（graphene）、聚偏氟乙烯（PVDF）、-甲基吡咯烷酮（NMP）、鋰離子電解液和隔膜等所有材料均直接由供應(yīng)商提供，未經(jīng)任何后處理。AC/NCM復(fù)合正極的制備方法如下：先將AC和NCM按照預(yù)先設(shè)定好的計(jì)量比在干粉混料機(jī)中充分混勻得到混合粉體待用，再將活性材料、膠黏劑和導(dǎo)電劑按照90/5/5的質(zhì)量比加入適量NMP在行星式真空攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢枰垣@得均一穩(wěn)定的電極漿料，然后均勻涂覆在鋁集流體并置于80～120 ℃烘箱中烘干，待取出冷卻后浸于工業(yè)酒精中萃取以去除殘余NMP，最后將極片烘干，經(jīng)輥壓、沖切后制成所需面積的正極片。負(fù)極片制備方法與此類似，活性材料為HC。將正極片/隔膜/負(fù)極片采用三明治結(jié)構(gòu)堆疊組裝得到軟包裝超級(jí)電容電池，電解液為l mol/L LiPF6的EC/EMC/PC（體積比為20/60/20）溶液。單體的化成、充放電、倍率、循環(huán)壽命等電化學(xué)測(cè)試均在Arbin BT-2000充放電設(shè)備上完成，循環(huán)伏安（CV）測(cè)試和電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試在普林斯頓P-4000電化學(xué)工作站上完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

極片的壓實(shí)密度會(huì)對(duì)電容電池的體積能量密度產(chǎn)生重要影響，定義AC/NCM比值為，如圖1(a)所示，采用純NCM作活性材料的電極片壓實(shí)密度能夠達(dá)到3.0 g/cm3，在3C電池領(lǐng)域因?qū)щ妱┖康?、電池充放電倍率小等因素，正極壓實(shí)密度甚至高達(dá)3.4～3.8 g/cm3[31]。隨著值增加，極片壓實(shí)密度逐漸減小，當(dāng)AC含量達(dá)到75%，極片最大壓實(shí)密度為1.2 g/cm3，較純AC極片壓實(shí)密度提升了1倍[32]。圖1(b)為采用AC/NCM復(fù)合正極和HC負(fù)極制備的超級(jí)電容電池，單體質(zhì)量為（25±1）g，尺寸如圖1(b)所示，作為一款按照商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的樣件，其評(píng)測(cè)結(jié)果將對(duì)商業(yè)化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、定形及實(shí)際應(yīng)用提供重要參考依據(jù)。

圖1 AC/NCM復(fù)合正極片的壓實(shí)密度隨r值的變化（a）及采用復(fù)合正極和硬炭負(fù)極制備的超級(jí)電容電池實(shí)物樣品（b）

圖2(a)為不同AC/NCM配比的單體的CV曲線，曲線面積隨著值增加逐漸減小，形狀從電池行為向類矩形行為轉(zhuǎn)變，尤其當(dāng)AC含量超過(guò)50%后，CV曲線表現(xiàn)出明顯的容性行為特征。類似地，0.1 A恒流放電曲線[圖2(b)]表明，當(dāng)正極全部為NCM時(shí)，-曲線表現(xiàn)為典型的電池特征，在3.5～3.7 V存在電壓平臺(tái)，3.0 V以下容量較小，同CV曲線在低壓段的面積較小相對(duì)應(yīng)。隨著值增加，-曲線表現(xiàn)出良好的線性行為，表觀上體現(xiàn)出雙電層電容特征[21]。圖2(c)和圖2(d)分別為不同值的電容電池在4.0 V和2.5 V時(shí)復(fù)合正極和負(fù)極的電位，結(jié)果表明，正、負(fù)極電位均隨著值的增大而增大，但負(fù)極的電位變化范圍遠(yuǎn)小于正極。當(dāng)器件電壓為4.0 V，>1/3時(shí)，正極電位高于4.25 V。當(dāng)=3時(shí)，正極電位甚至接近4.5 V，如此高的電位無(wú)論AC還是NCM均會(huì)與電解液產(chǎn)生較大的副反應(yīng)，且在較大倍率下會(huì)因極化現(xiàn)象導(dǎo)致正極電位升的更高。同時(shí)，負(fù)極對(duì)應(yīng)的電位在0.1～0.5 V，當(dāng)負(fù)極低于0.1 V時(shí)，易導(dǎo)致大倍率和低溫下產(chǎn)生鋰枝晶，影響循環(huán)壽命和安全性。同理，當(dāng)器件電壓為2.5 V，=0時(shí)，正極電位低至2.65 V，而在自然狀態(tài)下NCM的對(duì)鋰電位在3.1V以上，表明此時(shí)正極已發(fā)生過(guò)度嵌鋰。此時(shí)，負(fù)極電位均維持在0.15～0.75 V，通常負(fù)極電位要低于0.5 V以保證負(fù)極容量的發(fā)揮。只有當(dāng)=1/3時(shí)，當(dāng)器件電壓為2.5～4.0 V時(shí)，正、負(fù)極電位分別在3.1～4.25 V和0.25～0.6 V變化，正、負(fù)極材料均在較為合理的電壓窗口下工作[33-34]。

基于最大限度地提升超級(jí)電容電池的能量密度又能保證器件具有良好的線性充放電行為兩方面考慮，本文著重考察=1/3復(fù)合正極的電容電池。前述實(shí)驗(yàn)中，超級(jí)電容電池測(cè)試結(jié)果顯示器件直流內(nèi)阻較大，能量保有率偏低（具體結(jié)果未給出），推測(cè)主要有3方面原因：①導(dǎo)電劑為SP單一組分，球形SP與活性材料之間主要通過(guò)擠壓接觸形成導(dǎo)電通道從而改善活性材料之間的電子電導(dǎo)，SP區(qū)域分散性差或者添加量不足則難以構(gòu)成極片中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，影響活性材料之間的電子傳輸，從而增加器件的內(nèi)阻；②NCM和AC的壓實(shí)密度差別較大，在AC/NCM復(fù)合正極體系的構(gòu)建過(guò)程中，壓實(shí)密度低且導(dǎo)電性較差的AC的引入反而充當(dāng)了“支架”，弱化了球形SP與活性材料之間的接觸，對(duì)活性材料顆粒之間的電子傳導(dǎo)起到隔斷作用；③有機(jī)系（NMP+PVDF）膠黏劑與活性炭相容性較差，導(dǎo)致集流體與活性材料之間的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻增大?；谏鲜龇治觯扇∪缦赂倪M(jìn)措施：①SP作為短程導(dǎo)電劑主要改善鄰近活性材料顆粒之間的電子傳導(dǎo)，添加長(zhǎng)程導(dǎo)電劑CNT能夠貫穿較大的區(qū)域形成“導(dǎo)電橋”，再引入二維導(dǎo)電劑石墨烯（SP∶CNT∶graphene質(zhì)量比3∶1∶1），構(gòu)建的復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠同時(shí)改善電子在極片水平面和垂直面的傳導(dǎo)速率，減小內(nèi)阻，從而提升倍率性能[圖3(a)][35]；②提升AC/NCM復(fù)合極片的壓實(shí)密度，添加AC后NCM不會(huì)導(dǎo)致過(guò)壓現(xiàn)象[圖1(a)]，且更高的壓實(shí)密度能夠提升器件的體積能量密度。圖4(b)和4(c)為按照上述改進(jìn)方案制備的復(fù)合正極片的掃描電鏡照片，可以看出AC與NCM相互之間穿插分布較為均勻，不存在單組分過(guò)度積聚現(xiàn)象。

圖3 （SP+CNT+graphene）多層次立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建示意圖（金色、藍(lán)色球分別代表活性炭和NCM顆粒，黑色小球、曲線和平面分別代表SP、CNT和石墨烯導(dǎo)電劑）（a），及復(fù)合正極片經(jīng)85倍（b）和900倍（c）放大的掃描電子顯微鏡照片

通過(guò)添加復(fù)合導(dǎo)電劑，超級(jí)電容電池的CV曲線[圖4(a)]已完全轉(zhuǎn)換為近似電容的矩形，充放電曲線[圖4(b)]呈現(xiàn)出良好的線性行為，在2.8～4.0 V和2.5～4.2 V電壓窗口采用0.5 A電流測(cè)得的能量密度分別為50.0 W·h/kg和66.6 W·h/kg，相對(duì)鋰離子電容器15～25 W·h/kg的能量密度至少提升3～4倍[15,21]。倍率（復(fù)合正極的電流密度為100～5000 mA/g）測(cè)試結(jié)果如圖4(c)所示，當(dāng)電流密度為100 mA/g時(shí)正極放電比容量為73.4 mA·h/g，隨著電流密度增加容量保有率有所下降，但即使電流密度增加到5000 mA/g（約60 C），正極比容量仍然高達(dá)42.3 mA·h/g，為100 mA電流密度下容量的57.6%，說(shuō)明AC的引入能夠帶來(lái)優(yōu)異的高功率特性。此外，按照IEC 62660—1測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)考察了全器件的能量-功率特性。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定只有在某一電流下充/放電時(shí)間達(dá)到10 s且不高/低于器件的最高/低工作電壓，測(cè)試結(jié)果才是有效的，雖然依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的功率測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于2max/4ESR的計(jì)算值，但對(duì)于實(shí)際應(yīng)用卻更有意義。圖4(d)中灰色對(duì)角線上方傾向于高功率特性，下方則傾向于高能量特性，該器件剛好在沿對(duì)角線中間偏上的位置，意味著在結(jié)合了高能量密度的同時(shí)仍能更好的表現(xiàn)出高功率的特性，可定義為兼顧高比能量的高功率型儲(chǔ)能器件。在2.5～4.2 V電壓窗口，在83.4 W/kg下測(cè)得的最大能量密度為66.6 W·h/kg，在最大功率密度6.5 kW/kg下測(cè)得的能量密度為21.5 W·h/kg。而在2.8～4.0 V電壓窗口，在79.5 W/kg下測(cè)得的最大能量密度為50.0 W·h/kg，在最大功率密度4.8 kW/kg下測(cè)得的能量密度為13.2 W·h/kg。

同時(shí)，還考察了上述超級(jí)電容電池的高溫存儲(chǔ)性能。將單體在滿電態(tài)（4.2 V）置于65 ℃恒溫箱中，經(jīng)過(guò)168 h的高溫存儲(chǔ)后，器件的能量保有率高達(dá)97.4%，且沒(méi)有觀察到任何脹氣現(xiàn)象[圖5(a)]。單體電壓從最初的3.959 V下降到3.766 V，65 ℃高溫平均自放電率僅為27.5 mV/天，優(yōu)于雙電層電容器，表明該器件具有良好的高溫存儲(chǔ)性能。圖5(b)為高溫存儲(chǔ)前后的EIS測(cè)試結(jié)果，經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)后電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct增加了30%，因?yàn)殇囯x子電池的全器件阻抗主要由正極阻抗導(dǎo)致，該器件正極NCM電池材料含量高達(dá)75%，推測(cè)高溫環(huán)境中由于電解液在復(fù)合正極界面處發(fā)生分解沉積，從而增大了電荷轉(zhuǎn)移阻抗[36]。

圖5 采用AC/NCM=1/3復(fù)合正極的超級(jí)電容電池在65℃高溫存儲(chǔ)性能（a），及高溫存儲(chǔ)前后的EIS（b）

工程應(yīng)用中，儲(chǔ)能器的循環(huán)耐久性是一項(xiàng)重要的參數(shù)指標(biāo)。為了適應(yīng)復(fù)雜多變的工況并延長(zhǎng)儲(chǔ)能器的使用壽命，儲(chǔ)能器系統(tǒng)配置一般采取絕對(duì)能量冗余設(shè)計(jì)原則，特考察該超級(jí)電容電池在2.8～4.0 V電壓窗口下的循環(huán)壽命。該電壓段恒流充放電-曲線呈現(xiàn)較為理想的線性，可按照=1/22和Δ=Δ兩個(gè)公式計(jì)算器件的SOC狀態(tài)，便于進(jìn)行CMS調(diào)控[37]。圖6(a)為電容電池分別采用5 A（約14 C）和18 A（約50 C）充放電的循環(huán)壽命，以第20個(gè)循環(huán)的放電能量作為基數(shù)，5 A和18 A下分別為937.3 mW·h和824.8 mW·h，50 C放電能量為14 C的88%。經(jīng)過(guò)1000個(gè)循環(huán)后放電能量分別為928.5 mW·h和795.5 mW·h，能量保有率高達(dá)99.06%和96.45%，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，評(píng)價(jià)了該器件的大功率脈沖特性。鑒于車輛啟動(dòng)要求儲(chǔ)能器件持續(xù)1～3 s大功率放電工況，采用如下測(cè)試制度：器件以1 A充電至額定電壓4.2 V并恒壓充電5 min以保證完全充滿電，然后以100 A（約280 C）恒流放電3 s，該工況平均放電功率密度高達(dá)12 kW/kg，能量密度為10 W·h/kg。圖6(b)中紅色曲線為放電截止電壓的變化，初始放電截止電壓為2.53 V，隨循環(huán)次數(shù)增加放電截止電壓逐漸減小，第20圈為2.50 V，其后放電截止電壓趨于穩(wěn)定，循環(huán)100圈后為2.48 V，平均電壓衰減率為0.025 mV/圈。與常規(guī)循環(huán)壽命類似，前數(shù)十圈循環(huán)相當(dāng)于進(jìn)行一個(gè)活化，其后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)并在后續(xù)循環(huán)中以較為均勻的速率進(jìn)行衰減，衰減速率一般先快后慢，這也是采用外推法預(yù)測(cè)循環(huán)壽命的經(jīng)驗(yàn)依 據(jù)[38]。由公式Δ=CΔ可知，充放電過(guò)程Δ的穩(wěn)定性能夠反映出脈沖循環(huán)中器件容量C的穩(wěn)定性，表明該器件具備優(yōu)異的大功率脈沖性能。

綜上，本文提出基于AC/NCM復(fù)合正極的超級(jí)電容電池的構(gòu)建策略：①采用有機(jī)系（PVDF+NMP）混料制備（AC+NCM）復(fù)合電極片，AC吸附的NMP可通過(guò)乙醇萃取的方法完全去除，以防單體充放電過(guò)程產(chǎn)氣；②NCM和AC的本征電導(dǎo)率均較差，復(fù)合電極片的制備過(guò)程中采用“零維的SP +一維的CNT+二維的石墨烯”構(gòu)建復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠增強(qiáng)活性材料之間的電子電導(dǎo)，提升倍率性能；③NCM和AC壓實(shí)密度差別較大，添加AC能夠保證NCM不會(huì)發(fā)生過(guò)壓降低功率特性，有效提升極片壓實(shí)密度能夠保證導(dǎo)電劑和活性材料之間的密切接觸，減小內(nèi)阻；④采用硬炭等高功率負(fù)極同石墨相比能有效提升器件功率和循環(huán)壽命；⑤選用合適的工作電壓窗口，選取抑制脹氣的高功率電解液，避免AC在較高電壓下與電解液發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致器件失效。此外，三維多孔集流體、涂炭集流體等也能夠在一定程度上提升器件的功率特性，值得研究。

圖6 采用AC/NCM=1/3復(fù)合正極的超級(jí)電容電池在5 A和18 A電流下的循環(huán)壽命（a），和100 A電流下的脈沖測(cè)試

3 結(jié) 論

基于AC/NCM復(fù)合正極和HC負(fù)極的超級(jí)電容電池能夠兼顧高能量密度和高功率密度特性，該器件不需要進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰化，通過(guò)設(shè)計(jì)AC/NCM配比能夠調(diào)控能量和功率密度。采用AC/NCM=1/3復(fù)合正極制備的器件CV曲線呈現(xiàn)近似矩形的容性特征，恒流充放電過(guò)程中電壓隨時(shí)間（-曲線）變化呈現(xiàn)出良好的線性行為。按IEC 62660—1標(biāo)準(zhǔn)，在2.5～4.2 V電壓窗口，83.4 W/kg功率密度下測(cè)得的能量密度高達(dá)66.6 W·h/kg，最大功率密度6.5 kW/kg下對(duì)應(yīng)能量密度為21.5 W·h/kg。在2.8～4.0 V電壓窗口，79.5 W/kg功率密度下測(cè)得的能量密度為50.0 W·h/kg，最大功率密度4.8 kW/kg下對(duì)應(yīng)能量密度為13.2 W·h/kg，表明該體系的超級(jí)電容電池能夠兼顧高功率和較高的能量密度。器件充滿電后在65 ℃高溫存儲(chǔ)168 h能量保有率高達(dá)97.4%，無(wú)脹氣現(xiàn)象，平均自放電率僅為27.5 mV/天，顯示出優(yōu)良的高溫特性。采用14 C和50 C電流循環(huán)充放電1000次后能量保有率為99.06%和96.45%，體現(xiàn)出該電容電池的長(zhǎng)壽命優(yōu)勢(shì)。此外，100 A（約280 C）脈沖測(cè)試表明，該器件在平均放電功率密度高達(dá)12 kW/kg工況下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，能量密度達(dá)到10 W·h/kg，顯示出作為高功率器件的巨大優(yōu)勢(shì)，尤其在車輛啟動(dòng)、脈沖電源、混合動(dòng)力新能源汽車、軌道交通等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

然而，仍有諸多問(wèn)題亟待研究：①雖然超級(jí)電容電池的容量發(fā)揮與NCM的比例呈正相關(guān)，但即使在低倍率下器件的容量與NCM/AC比也沒(méi)有表現(xiàn)出定量關(guān)系，AC添加量對(duì)功率特性的影響同樣如此，理清AC/NCM復(fù)合正極在充放電過(guò)程中不同電位下AC與NCM的容量分配關(guān)系及動(dòng)力學(xué)行為特性對(duì)于優(yōu)化器件的容量、功率和充放電曲線具有重要意義；②優(yōu)化采用有機(jī)體系混料制備的復(fù)合極片中AC吸附的NMP的脫除工藝對(duì)于批量制備AC/NCM復(fù)合電極具有重要價(jià)值。

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Construction of Li-ion supercapacitor-type battery using active carbon/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2composite as cathode and its electrochemical performances

XIA Hengheng1, AN Zhongxun1,2, HUANG Tingli1, FANG Wenying1, DU Lianhuan1, WU Mingxia1,3, SUOLulu1, XU Jiaqiang2,3, HUA Li1

(1National Engineering Research Center for Supercapacitor for Vechicles, Shanghai AOWEI Technology Development Co. Ltd., Shanghai 201203, China;2School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China;3College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The active carbon/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AC/NCM) composite cathode slices are successfully prepared via physical blending using (NMP+PVDF) organic system and subsequent ethanol extraction method, and the energy-power characteristics can be regulated by tuning the AC/NCM ratio. Here in this paper, the AC/NCM 1/3 weight ratio is emphatically employed as cathode and hard carbon (HC) as anode to fabricate the soft-package supercapacitor-type battery. Subsequent electrochemical tests demonstrate that the as-prepared devices perform nearly rectangular shape for CV curves and good linear correlation between voltage and time (-curves) in constant current charging-discharging processes. Moreover, the construction strategy of Three-dimensional Conductive Network (the weight ratio of SP/CNT/Graphene is 3/1/1) is introduced to effectively reduce the internal resistance of device. According to IEC 62660—1 standard, the highest measured energy density under 2.5～4.2 V window reaches 66.6 W·h/kg with 83.4 W·kg of power density, and the maximum power density is up to 6.5 kW·kg-1with 21.5 W·h·kg-1of energy density. The fully charged devices exhibit excellent high-temperature storage performance with 97.4% of energy retention in the case of no flatulence, and 27.5 mV·day-1of low average self-discharge rate after storing for 168 h at 65℃. The endurance evaluating at 14 C and 50 C show that the energy retention is up to 99.06% and 96.45%, respectively after 1000 cycles, revealing the long-life advantage of this kind of device. Furthermore, the pulse test even under the average discharge power density of 12 kW·kg-1indicates that the device displays excellent stability after undergoing 100 times of pulse discharge, which demonstrates potential applications in vehicle start-up, pulse devices and other fields.

supercapacitor-type battery; Li-ion; active carbon; LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2; composite cathode

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0142

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1233-09

2018-08-14；

2018-09-10。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFB0102204），上海市科委第二代有機(jī)混合型高能量超級(jí)電容器關(guān)鍵技術(shù)及示范應(yīng)用（16DZ1204300），上海市科委兆瓦級(jí)太陽(yáng)能超級(jí)電容儲(chǔ)能與調(diào)適“信息化”、超級(jí)電容車接駁與應(yīng)急“零排放”示范項(xiàng)目（17DZ1201403）。

夏恒恒（1989—），男，碩士，工程師，研究方向?yàn)楦咝阅茕囯x子電解液及高功率儲(chǔ)能器件的開(kāi)發(fā)，E-mail：xia_hheng@163.com；

安仲勛，副總工程師，研究方向?yàn)楦弑饶艹?jí)電容器的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，E-mail：an_zhongxun@aowei.com。