肖樹德，夏建峰，孫建華

（巴斯夫新材料有限公司，上海 200137）

用于新型無“鬼影”保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑的交聯(lián)體系

肖樹德，夏建峰，孫建華

（巴斯夫新材料有限公司，上海 200137）

以保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑Acronal? Dispersion為基礎(chǔ)，測試了異氰酸酯類和碳二亞胺交聯(lián)劑的交聯(lián)性能以及制備的PE保護(hù)膜的初粘性、剝離強(qiáng)度、持粘性以及無鬼影性能，最終確定了含有2% Basonat? HW2000或Basonat? DS3582交聯(lián)劑的用于Acronal? Dispersion的最佳交聯(lián)體系。

保護(hù)膜；異氰酸酯；碳二亞胺；鬼影；壓敏膠；丙烯酸酯

保護(hù)膜廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)過程中或是最終的產(chǎn)品上用來臨時(shí)保護(hù)零件或產(chǎn)品表面，以避免出現(xiàn)劃痕或是玷污，而最終又會(huì)從被貼表面移除［1］。因此，保護(hù)膜通常須具有以下性能：一、容易貼附到需要保護(hù)的表面上；二、能夠以適當(dāng)?shù)膭冸x力從受保護(hù)的表面上完全移除，保證無殘膠；三、受保護(hù)的表面不能被保護(hù)膜污染，在移除保護(hù)膜后不能有殘膠或其他形式的污染。“鬼影”是保護(hù)膜在應(yīng)用過程中常見而又很難解決的污染問題，具體是指保護(hù)膜被貼表面移除后遺留在被貼表面的淺霧狀物質(zhì)（非殘膠）。通常認(rèn)為“鬼影”是保護(hù)膜膠粘劑中的低分子質(zhì)量物質(zhì)從保護(hù)膜膠層向被貼表面遷移造成的，因此降低膠粘劑中低分子質(zhì)量物質(zhì)的含量是解決“鬼影”問題的關(guān)鍵［2］。巴斯夫公司最新開發(fā)的保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑通過控制聚合和后交聯(lián)反應(yīng)，避免了膠粘劑中低分子質(zhì)量物質(zhì)的遷移，從而在一定程度上解決了“鬼影”污染的問題。

氮丙啶類交聯(lián)劑是市場上常見的交聯(lián)劑，在常溫下可與羧基迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在保護(hù)膜領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［3，4］。但是由于氮丙啶類交聯(lián)劑的毒性和致敏性，以及乳液相對較短的可應(yīng)用時(shí)間，其應(yīng)用受到越來越多的限制。因此不含有氮丙啶類交聯(lián)劑的保護(hù)膜用乳液壓敏膠粘劑，在保護(hù)膜工業(yè)中受到越來越多的重視［3～5］。

本研究以巴斯夫最新開發(fā)的保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑為基礎(chǔ)，采用不同的交聯(lián)劑制備膠粘劑乳液，經(jīng)過涂布、烘干、離型和復(fù)合等工藝制備了聚乙烯（PE）保護(hù)膜，在標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼板上進(jìn)行了一系列性能測試，確定了最佳乳液壓敏膠粘劑的交聯(lián)體系及配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑Acronal? Dispersion （丙烯酸酯乳液，固含量45%），巴斯夫新材料有頭銜公司；Basonat? HW2000（異氰酸酯交聯(lián)劑，固含量100%）、Basonat? DS3582（芳香碳二亞胺交聯(lián)劑，固含量100%）、Joncryl? FLX Cl1（脂鏈碳二亞胺交聯(lián)劑，固含量60%），德國巴斯夫公司。

1.2 保護(hù)膜的制備

Acronal? Dispersion是pH＞7的堿性丙烯酸酯乳液，在強(qiáng)烈攪拌條件下緩慢加入適量交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌30 min以上使交聯(lián)劑均勻分散。按照5 g/m2干膠的涂布量，在經(jīng)過電暈處理的50 μm聚乙烯膜（表面能約42～44 mN/m）上涂布。將涂布好的膠膜置于70℃的烘箱內(nèi)干燥3 min，之后取出用硅離型紙進(jìn)行復(fù)合保護(hù)。

將制備的保護(hù)膜裁剪成25 mm寬的樣條，放置于溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的環(huán)境中，經(jīng)過24 h后進(jìn)行性能測試。

1.3 性能測試

乳液黏度：在BROOKFIELD DV-II+黏度計(jì)上測定，采用LVT轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。

環(huán)形初粘性［6］：環(huán)境溫度（23±2）℃，相對濕度（50±5）%，在Instron series 5564萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，采用FINAT標(biāo)準(zhǔn)FTM 9的測試方法在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上進(jìn)行測試。

180°剝離強(qiáng)度［7］：環(huán)境溫度（23±2）℃，相對濕度（50±5）%，在Instron

series 5564萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，采用FINAT標(biāo)準(zhǔn)FTM 1的測試方法在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上進(jìn)行測試。其中包括常規(guī)條件（溫度23 ℃、濕度50%、時(shí)間24 h）下和老化條件（溫度70℃、濕度85%、時(shí)間7 d）下的保護(hù)膜貼附在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上的剝離強(qiáng)度測試。

持粘性［8］：環(huán)境溫度（23±2）℃，相對濕度（50±5）%，在Instron series 5564萬能材料試驗(yàn)機(jī)上，采用FINAT標(biāo)準(zhǔn)FTM 8的測試方法在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上進(jìn)行測試。

鬼影測試：將制備的PE保護(hù)膜貼附在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上經(jīng)歷室溫或老化（溫度70 ℃、濕度85%、時(shí)間7 d）處理以后，從鋼板上將PE保護(hù)膜緩慢（不超過300 mm/min的速度）移除，通過肉眼對被貼鋼板的表面進(jìn)行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯交聯(lián)劑HW2000的交聯(lián)性能

表1列出了HW2000添加量對乳液穩(wěn)定性的影響。0.5%的交聯(lián)劑添加量對乳液黏度影響不大，在72 h以內(nèi)黏度未見顯著升高。但是添加5%的交聯(lián)劑，只能保證6 h以內(nèi)黏度的穩(wěn)定性，超過24 h以后，乳液發(fā)生嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象。這是因?yàn)榻宦?lián)劑HW2000的異氰酸酯基團(tuán)與乳液中的活性基團(tuán)（包括水里和聚合物粒子表面的羥基和羧基等）發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，破壞了乳液的穩(wěn)定性［9］。

圖1列出了交聯(lián)劑HW2000對保護(hù)膜初粘性和剝離強(qiáng)度的影響。由圖1-A可以看出，HW2000的添加比例對保護(hù)膜的初粘性有很大影響，但對剝離強(qiáng)度的影響有限。在2%～5% HW2000的添加量下，180°剝離強(qiáng)度均在1.9 N/25 mm左右，未出現(xiàn)隨添加量增大而明顯降低的現(xiàn)象。1%～3% HW2000的添加比例較為合適。因此，如圖1-B所示，優(yōu)選了添加2% HW2000的乳液，對其在經(jīng)歷不同放置時(shí)間后制備的PE保護(hù)膜進(jìn)行性能測試?？梢钥闯鲈? h內(nèi)所制備的PE保護(hù)膜的180°剝離強(qiáng)度沒有明顯變化，但是超過6 h以后，PE保護(hù)膜的剝離強(qiáng)度明顯提高。同時(shí)參考表2中放置時(shí)間對黏度的影響可知：添加2% HW2000的乳液可應(yīng)用時(shí)間不能超過6 h。這樣不僅可以避免交聯(lián)劑HW2000與乳液發(fā)生大規(guī)模的交聯(lián)反應(yīng)［9］，以至于破壞乳液的可應(yīng)用性（產(chǎn)生嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象），而且還保證了所制備的保護(hù)膜具有足夠好的應(yīng)用性能。

表1 Basonat?HW2000添加量對Acronal?Dispersion乳液黏度隨時(shí)間變化的影響Tab.1 Influence of Basonat?HW2000 dosage on viscosity change with time for formulated Acronal?dispersions

2.2 添加2%HW2000的Acronal? Dispersion乳液的應(yīng)用性能

圖1 A.HW2000對PE保護(hù)膜初粘性及剝離強(qiáng)度的影響；B.乳液的放置時(shí)間對初粘性及剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 A.Influence of HW2000 dosage on loop tack and peel strength of PE protective films；

對于優(yōu)選的添加2% HW2000的Acronal? Dispersion乳液通過實(shí)驗(yàn)室涂布和工廠涂布機(jī)涂布方式制備了2種PE保護(hù)膜（分別標(biāo)記為PE保護(hù)膜C和D）。同時(shí)向一普通保護(hù)膜用乳液中添加2% HW2000，在實(shí)驗(yàn)室涂布制成PE保護(hù)膜（標(biāo)記為PE保護(hù)膜B）。將這3種PE保護(hù)膜與市售保護(hù)膜（乳液采用氮丙啶類交聯(lián)劑，相同的PE膜面材和涂布量，標(biāo)記為PE保護(hù)膜A）進(jìn)行性能對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 由添加2%HW2000的Acronal?Dispersion制備的PE保護(hù)膜與市售保護(hù)膜性能比較Fig.2 Comparison of performances of protective film made with formulated Acronal?dispersion （adding 2% HW2000） and commercial protective film

常規(guī)條件和老化條件下，保護(hù)膜C和D的初粘性、剝離強(qiáng)度以及持粘性略有差別，表明實(shí)驗(yàn)室涂布與工廠涂布機(jī)涂布對制備的PE保護(hù)膜品質(zhì)略有影響。保護(hù)膜C和D的持粘性明顯優(yōu)于保護(hù)膜A和B，而這4種保護(hù)膜的其他力學(xué)性能雖然略有不同，但是十分接近，說明保護(hù)膜C和D的性能已經(jīng)接近或超過保護(hù)膜A和B的性能。

以上述保護(hù)膜A為標(biāo)準(zhǔn)，比較添加2% HW2000的Acronal? Dispersion在工廠涂布機(jī)上制備的PE保護(hù)膜D的鬼影性能。經(jīng)過老化條件（溫度70 ℃、濕度85%、時(shí)間7 d），保護(hù)膜D的無鬼影性能非常優(yōu)越。

常規(guī)條件和老化條件下，保護(hù)膜C和D的初粘性、剝離強(qiáng)度以及持粘性略有差別，表明實(shí)驗(yàn)室涂布與工廠涂布機(jī)涂布對制備的PE保護(hù)膜品質(zhì)略有影響。保護(hù)膜C和D的持粘性明顯優(yōu)于保護(hù)膜A和B，而這4種保護(hù)膜的其他力學(xué)性能雖然略有不同，但是十分接近，說明保護(hù)膜C和D的性能已經(jīng)接近或超過保護(hù)膜A和B的性能。

以上述保護(hù)膜A為標(biāo)準(zhǔn)，比較添加2%HW2000的Acronal? Dispersion在工廠涂布機(jī)上制備的PE保護(hù)膜D的鬼影性能。經(jīng)過老化條件（溫度70 ℃、濕度85%、時(shí)間7 d），保護(hù)膜D的無鬼影性能非常優(yōu)越。

2.3 碳二亞胺類交聯(lián)劑的性能以及Acronal? Dispersion的應(yīng)用性能

2.3.1 Acronal? Dispersion的穩(wěn)定性

碳二亞胺類交聯(lián)劑是非常容易分散的高效交聯(lián)劑。Basonat? DS3582和Joncryl? FLX CL1分別是芳香型和脂鏈型的碳二亞胺類交聯(lián)劑，能夠很好地與Acronal? Dispersion混合。如表2所示，加入2種交聯(lián)劑的乳液在常溫下可以保存相當(dāng)長的時(shí)間，并保持適當(dāng)黏度，未發(fā)生凝膠現(xiàn)象。加入DS3582的Acronal? Dispersion黏度略有降低，而含有FLX CL1的黏度呈升高趨勢，故含DS3582的Acronal? Dispersion更有利于生產(chǎn)操作。

2.3.2 由Acronal? Dispersion制備的PE保護(hù)膜性能

表2 添加碳二亞胺交聯(lián)劑的Acronal?Dispersion黏度隨時(shí)間變化Tab.2 Viscosity change with time for formulated Acronal?dispersion added carbodiimide crosslinker

向Acronal? Dispersion中分別加入2%的HW2000、DS3582以及FLX CL1，并制備相應(yīng)的PE保護(hù)膜。

如圖3-A所示，經(jīng)過交聯(lián)的3種PE保護(hù)膜的初粘性和剝離強(qiáng)度比未交聯(lián)的PE保護(hù)膜有明顯下降，其中FLX CL1的影響最大，而HW2000和DS3582交聯(lián)效果相似。經(jīng)過交聯(lián)的保護(hù)膜的持粘性有不同程度的提高，其中HW2000和DS3582對持粘性影響程度相似，而FLX CL1使持粘性顯著提高。另外，未經(jīng)交聯(lián)的PE保護(hù)膜有殘膠出現(xiàn)，加入交聯(lián)劑的PE保護(hù)膜能有效避免對被貼表面的污染。

將PE保護(hù)膜經(jīng)過老化（溫度70 ℃、濕度85%、時(shí)間7 d）處理以后再進(jìn)行貼附應(yīng)用，性能測試結(jié)果如圖3-B所示。由圖3-B可見，老化后與老化前保護(hù)膜剝離強(qiáng)度差異不大，同時(shí)老化對保護(hù)膜初粘性的影響也較小。FLX

CL1交聯(lián)的PE保護(hù)膜經(jīng)老化后的持粘性也明顯高于其他3種PE保護(hù)膜。

為了考查交聯(lián)劑的可應(yīng)用時(shí)間對性能的影響，將加入交聯(lián)劑的Acronal? Dispersion在常溫下保存16 d，然后制備成PE保護(hù)膜，其性能如圖3-C所示。經(jīng)交聯(lián)的PE保護(hù)膜的持粘性均明顯高于未交聯(lián)的，而除FLX CL1交聯(lián)的PE保護(hù)膜外，其他3種都出現(xiàn)了殘膠現(xiàn)象。因此，碳二亞胺類交聯(lián)劑雖然比異氰酸酯類交聯(lián)劑具有更長的可應(yīng)用時(shí)間，但其乳液仍然有一定的保質(zhì)期（即可應(yīng)用時(shí)間）。

還測試了不同交聯(lián)劑的PE保護(hù)膜的鬼影性能。在保護(hù)膜貼附到測試鋼板上1 d以后，不加交聯(lián)劑的保護(hù)膜在剝離以后出現(xiàn)了較淺的鬼影，F(xiàn)LX CL1交聯(lián)的保護(hù)膜也產(chǎn)生了輕微鬼影，而HW2000和DS3582交聯(lián)的保護(hù)膜沒有出現(xiàn)鬼影。將保護(hù)膜貼附到測試鋼板上，經(jīng)過室溫（23 ℃，時(shí)間1 d）和老化（溫度70℃、濕度85%、時(shí)間7 d）處理，之后把PE保護(hù)膜移除。不加交聯(lián)劑的保護(hù)膜產(chǎn)生了明顯的鬼影，F(xiàn)LX CL1交聯(lián)的保護(hù)膜也產(chǎn)生了鬼影，但是由HW2000和DS3582交聯(lián)的保護(hù)膜沒有產(chǎn)生鬼影。因此，DS3582在Acronal? Dispersion中除了具有比HW2000更好的操作性和更長的可應(yīng)用時(shí)間外，所制備的PE保護(hù)膜具有相似的無鬼影性能。

圖3 不同交聯(lián)劑對Acronal?Dispersion制備的PE保護(hù)膜性能的影響Fig.3 Influence of different crosslinking agents on performance of protective films prepared with ormulated Acronal?dispersions（A.未老化的PE保護(hù)膜性能；B.經(jīng)老化（溫度70 ℃、濕度85%、時(shí)間7 d）處理后PE保護(hù)膜性能；C. Acronal?Dispersion與不同交聯(lián)劑混合16 d以后制備的PE保護(hù)膜性能）

3 結(jié)論

加入2%異氰酸酯類交聯(lián)劑Basonat? HW2000的Acronal? Dispersion在混合均勻以后，可應(yīng)用時(shí)間達(dá)到6 h，以其制備的PE保護(hù)膜在初粘性、剝離強(qiáng)度和持粘性等性能上與市售保護(hù)膜相似，同時(shí)還具有優(yōu)異的無鬼影性能。加入了2%Basonat? DS3582的Acronal? Dispersion更容易進(jìn)行混合分散以及具有更長的可應(yīng)用時(shí)間（大于6 h）。以其制備的PE保護(hù)膜的初粘性、剝離強(qiáng)度和持粘性和無鬼影等性能均與Basonat? HW2000相似。

含有Basonat? HW2000和Basonat? DS3582交聯(lián)劑的Acronal? Dispersion是綜合性能優(yōu)異的保護(hù)膜乳液壓敏膠粘劑。

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［2］曾志平，王艷薇.表面保護(hù)膜形成殘膠的機(jī)理和對策［J］.粘接，2007，28（1）：63-64.

［3］Bhattacharya A，Rawlins J W，Ray P.Polymer Grafting and Crosslinking［M］.Hoboken，New Jersey：John Wiley & Sons，Inc.，2009，283-285.

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［5］楊華新，王鵬，林中祥.交聯(lián)劑對保護(hù)膜用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠性能的影響［J］.化學(xué)與黏合，2009， 31（1）：14-17，69.

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［9］Z.Czech. Crosslinking of pressure sensitive adhesive based on water-borne acrylate ［J］. Polymer International， 2003， 52： 347-357.

Crosslinking systems for pressure sensitive adhesive dispersion formulations for applications of ghosting-free protective films

XIAO Shu-de， XIA Jian-feng， SUN Jian-hua
（BASF Advanced Chemicals Co.， Ltd.， Shanghai 200137， China）

Based on the new Acronal?Dispersion of protective film pressure sensitive adhesive， the isocyanate and carbodiimide as crosslinking agents were studied to determine the formulations with the good tack strength， peel strength， shear and non-ghosting performance. Basonat?HW2000 or Basonat?DS3582 with a dosage of 2% was the optimized crosslinking agent for the Acronal?dispersion for applications of the ghosting-free PE protective films.

protective film； isocyanate； carbodiimide； ghosting； pressure sensitive adhesive； acrylate

TQ 436+.3

A

1001-5922（2015）11-0069-05

2015-04-13

肖樹德（1977-），男，博士。主要從事丙烯酸乳液的研發(fā)工作。E-mail：edward.xiao@basf.com。