田麗媛，鞠小霞，向 楓，周 明

鈉離子電池金屬化合物負(fù)極材料的研究進(jìn)展

田麗媛，鞠小霞，向 楓，周 明

（能源材料與納米技術(shù)研究所，華東交通大學(xué)理工學(xué)院，江西 南昌 330100）

鈉離子電池具有鈉資源存儲(chǔ)豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的儲(chǔ)能裝置，因此成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。鈉離子電池的電化學(xué)性能主要取決于正負(fù)極材料。但是，鈉離子較大的半徑使其在電極材料中可逆地嵌入/脫出更為困難。而金屬化合物材料作為儲(chǔ)鈉負(fù)極材料時(shí)，遵循轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，并表現(xiàn)出較高的理論比容量，因而受到研究人員的廣泛關(guān)注。本文綜述了金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等幾種金屬化合物負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制和研究進(jìn)展，探討了金屬化合物材料的儲(chǔ)鈉性能，闡明了金屬化合物作為理想的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的優(yōu)勢，最后對金屬化合物材料的研究前景進(jìn)行了展望。

鈉離子電池；負(fù)極材料；金屬氧化物；金屬硫化物；金屬磷化物

能源與環(huán)境問題是21世紀(jì)人類面臨的重大問題?？稍偕⑶鍧嵞茉吹拈_發(fā)利用對人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，這離不開能量的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。目前，應(yīng)用較為廣泛的是鋰離子電池。由于鋰在地殼中較低的豐度（僅20 mg/kg）、分布不均勻以及較高的價(jià)格，鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用及發(fā)展受到限制。與鋰離子電池相似，鈉離子電池早在20世紀(jì)80年代便受到了科研工作者的關(guān)注[1-2]，且鈉具有資源豐富（鈉在地殼中含量為23.6×103mg/kg）、分布均勻以及價(jià)格低廉等優(yōu)勢，使得鈉離子電池重新回到科研工作者的視野。

鈉離子電池也是一種“搖椅式”電池，即通過Na+在正負(fù)極材料之間的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)可逆充放電[3-4]。但是Na+的尺寸大于Li+，并且具有動(dòng)力學(xué)惰性[5-7]，因此尋找適合Na+嵌入/脫出的電極材料，尤其是負(fù)極材料至關(guān)重要。如商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料石墨，其層間距為0.34 nm，無法承受鈉離子的插入和脫嵌。當(dāng)下，研究較多的鈉離子電池負(fù)極材料主要有硬碳材料、合金材料、非金屬單質(zhì)以及金屬化合物。其中基于多電子轉(zhuǎn)化機(jī)制反應(yīng)的金屬化合物類材料因其較高的理論比容量而備受關(guān)注[8-9]，本文梳理總結(jié)了金屬化合物轉(zhuǎn)化類材料包括金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷化物的研究進(jìn)展以及未來的發(fā)展前景。

1 金屬氧化物

金屬氧化物（MO）以其低廉的價(jià)格，較高的理論比容量而得到廣泛研究。其儲(chǔ)鈉機(jī)理可分為兩類：① 當(dāng)M 為電化學(xué)非活性元素（如Fe、Co、Ni、Cu等）時(shí)，與鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成M和Na2O，如式(1)所示；②當(dāng)M 為電化學(xué)活性元素（如Sn、Sb等）時(shí)，先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成金屬單質(zhì)M和Na2O，而后金屬M(fèi)再與Na進(jìn)行合金化反應(yīng)生成NaM，如式(2)所示。

MO+2Na++24e-M+Na2O （1）

TIRADO等[10]首次報(bào)道過渡金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極材料，通過煅燒草酸鹽前驅(qū)體制得尖晶石NiCo2O4；該材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中被完全還原，且生成Na2O，可逆容量僅為200 mA·h/g，遠(yuǎn)低于其理論容量（890 mA·h/g）。但是金屬氧化物材料由于自身導(dǎo)電性差以及循環(huán)過程中較大的體積膨脹，會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能較差。一般通過設(shè)計(jì)制備具有新型微納結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，或與導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，抑制體積膨脹，促進(jìn)離子和電子的傳輸，從而改善其電化學(xué)性能。

SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料的理論比容量為1378 mA·h/g[11-13]。SnO2與鈉離子的反應(yīng)分為轉(zhuǎn)化和合金化兩步，如式(3)和式(4)所示

由于第一步生成Na2O的動(dòng)力學(xué)性能較差，此步驟很難達(dá)到完全的逆向反應(yīng)。因此，SnO2材料大倍率性能較差，如何克服轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢的問題成為關(guān)鍵。SnO2存在的另一問題仍然是循環(huán)過程中巨大的體積變化，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。目前主要的改性方法有：①制備出具有疏松結(jié)構(gòu)的納米材料；②與碳基或其它基質(zhì)材料復(fù)合，緩解體積變化。SU等[14]通過水熱法控制SnO2晶體生長，制得不規(guī)則八面體形貌的單晶SnO2材料，獲得了較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后，容量仍然保持在432 mA·h/g。研究者還指出生成的Na2O能夠有效防止Sn 晶體的團(tuán)聚。WANG等[15]通過溶劑熱法合成了SnO2/MWCNT 復(fù)合材料，首次容量高達(dá)839 mA·h/g，循環(huán)50次后的容量保持率為72%；同時(shí)，水熱法合成的SnO2/石墨烯復(fù)合材料，其可逆容量達(dá)到了700 mA·h/g。此種通過與碳材料復(fù)合制備的復(fù)合材料有效地緩解了鈉脫嵌過程中電極材料較大的體積變化，同時(shí)導(dǎo)電碳材料的存在也有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而提高比容量。石墨烯具有典型的二維結(jié)構(gòu)，是優(yōu)良的金屬氧化物的生長基底材料。石墨烯優(yōu)良的電子傳導(dǎo)特性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性以及緩沖體積變化。因此，制備SnO2/石墨烯復(fù)合材料是改善SnO2電化學(xué)性能的有效途徑[16-17]。

DING等[13]則通過TEM、XRD及XPS等測試手段，研究了SnO2與Na的反應(yīng)機(jī)制。研究表明，合金化反應(yīng)的最終階段的動(dòng)力學(xué)障礙，是影響SnO2可逆容量的最大因素。LI等[18]通過研究對比了不同比表面積的SnO2的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示兩者庫侖效率差別不大，即SEI 膜成膜消耗的鈉離子對庫侖效率的影響不顯著，而反應(yīng)過程中不可逆的鈉離子消耗更大。

此外，諸多過渡金屬氧化物作為負(fù)極材料陸續(xù)被報(bào)道。LIU等[19]發(fā)現(xiàn)MnFe2O4復(fù)合氧化物中存在著氧化錳和氧化鐵之間的“自緩沖”作用，有利于提高材料的循環(huán)性能，在2000 mA/g電流密度下循環(huán)4200周后，電池容量仍約有360 mA·h/g，容量保持率高達(dá)約90%。ZHANG等[20]首次報(bào)道利用噴霧裂解法制備了三維多孔γ-Fe2O3@C納米復(fù)合物，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在2000 mA/g電流密度下循環(huán)1400周，容量保持為358 mA·h/g。BALAYA等[21]首先研究了塊狀α-MoO3的電化學(xué)性能，在電壓范圍為0.04～3.0 V、電流密度為111.7 mA/g的情況下，可逆容量為255 mA·h/g，組裝的NaV3(PO4)3/MoO3全電池，電壓可達(dá)1.4 V，可逆容量約為164 mA·h/g。與二氧化錫（SnO2）類似，氧化銻（Sb2O3）負(fù)極材料也是通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高比容量的，亦被諸多報(bào)道[22-24]。如Sb2O3/石墨烯復(fù)合材料在1 A/g電流密度下循環(huán)100周容量為409 mA·h/g，保持率約為95%，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

2 金屬硫化物

作為鈉離子電池負(fù)極材料，金屬硫化物（MS）同樣引起了科研工作者巨大的關(guān)注。此種材料主要包括層狀的二硫化物和非層狀的硫化物。其中，層狀二硫化物通常先在高電位發(fā)生Na+脫嵌反應(yīng)，然后在低電位發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成金屬單質(zhì)M和Na2S。其中有些材料如SnS2在更低電位時(shí)還發(fā)生合金化反應(yīng)。同樣的，與金屬氧化物材料類似，金屬硫化物在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)會(huì)有較大的體積變化，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

層狀二硫化物主要包括二硫化錫（SnS2）、二硫化鉬（MoS2）和二硫化鎢（WS2）等。以SnS2為例，SnS2與鈉離子的反應(yīng)和SnO2類似，如式(5)和式(6)所示。然而，不同之處在于式(5)所示的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是不可逆的，這也導(dǎo)致SnS2材料的實(shí)際容量低于理論容量[25-26]。從制備的角度來說，SnS2的合成可通過SnO2的硫化來實(shí)現(xiàn)。PRIKHODCHENKO等[27]通過H2S 硫化SnO2/石墨烯復(fù)合物制備的SnS2/石墨烯材料納米復(fù)合材料，可逆比容量能夠達(dá)到650 mA·h/g。另外，水熱法可合成納米結(jié)構(gòu)的SnS2復(fù)合材料，有效降低Na+的擴(kuò)散路徑，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能[28-29]。另外，ZHANG等[30]使用溶劑熱法得到的薄層SnS2/石墨烯材料大倍率性能顯著，在12.8 A/g電流密度下仍然展現(xiàn)出330 mA·h/g的可逆比容量。GUAN等[31]制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的SnS2/MWNTs納米復(fù)合材料，100 mA/g的電流密度下首次容量為910 mA·h/g，并且100次后容量保持率可達(dá)78%。石墨烯和碳納米管的高電導(dǎo)率以及電子長程輸運(yùn)等特點(diǎn)使其成為極其有效的硫化物電極材料的改性材料。

層狀MoS2和WS2也被報(bào)道用于鈉離子電池負(fù)極材料。與SnS2不同，MoS2和WS2與鈉離子的反應(yīng)為轉(zhuǎn)化過程[式(5)]，不發(fā)生類似于Sn和Na的合金化反應(yīng)[式(6)]。YU等[32]通過靜電紡絲法將單層MoS2分散于碳纖維中，在0.1 A/g電流密度下，展示出高達(dá)854 mA·h/g的可逆容量，在1.0 A/g和 10 A/g的電流密度下，進(jìn)行100次充放電后，仍有484 mA·h/g和253 mA·h/g的比容量。LIU等[33]采用溶劑熱法制得直徑25 nm的均勻WS2納米線，其層間距為0.83 nm，并通過提高放電截止電位（0.5～3 V）保護(hù)了材料的層狀結(jié)構(gòu)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 mA/g電流密度下循環(huán)1400周后，容量保持在約330 mA·h/g。

非層狀硫化物以硫化亞鐵（FeS）為代表。FeS作為鈉離子電池負(fù)極材料，一方面具有資源豐富、價(jià)格低廉、理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但其電化學(xué)循環(huán)過程中體積變化達(dá)到200%，導(dǎo)致較差的循環(huán)性能。研究者們通過控制粒子的尺寸及形貌等方法改善其電化學(xué)性能。如ZHANG等[34]原位制備的超薄碳包覆的FeS微球結(jié)構(gòu)，能夠有效改善電化學(xué)過程中的體積膨脹，具有良好的循環(huán)性能；且該材料還展示出較好的低溫性能，在-25 ℃、0.05 A/g的電流密度下，可逆容量為311 mA·h/g。WU等[35]報(bào)道了FeS/C納米復(fù)合材料，能夠加速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該納米復(fù)合材料在0.05 A/g、35 A/g和80 A/g的電流密度下，可逆容量分別為547.1 mA·h/g、206.2 mA·h/g和60.4 mA·h/g，展示出了良好的倍率儲(chǔ)鈉性能。與FeS類似，鎳基硫化物（NiS）作為鈉離子電池負(fù)極材料，也被廣泛報(bào)道。如JIANG等[36]以硫脲原料制得N/S摻雜的碳包覆的NiS復(fù)合物，能夠有效提高材料的電子和離子的傳輸性能，其 2 A/g電流密度下的可逆容量達(dá)338.4 mA·h/g，300次循環(huán)后仍可保持為201 mA·h/g，容量保持率為99.5%。此外，Sb2S3也表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能[37-40]，其儲(chǔ)鈉機(jī)制與SnS2類似，包括轉(zhuǎn)化機(jī)制和合金化機(jī)制。整個(gè)反應(yīng)過程中，1 mol活性物質(zhì)可與12 mol鈉離子反應(yīng)，這使得Sb2S3負(fù)極材料具有高達(dá) 946 mA·h/g的理論比容量。

3 金屬磷化物

磷單質(zhì)作為電極材料，其理論比容量高達(dá)2596 mA·h/g。然而其本身的絕緣特性及反應(yīng)過程中巨大的體積膨脹使得磷電極材料表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。研究者通過研究過渡金屬磷化物（MP）的電化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)[41-43]，與MO和MS類似，MP與堿金屬（如Li和Na）發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成M和Li3P或Na3P。金屬單質(zhì)M在Li3P/Na3P相中均勻分散，能夠加快Li3P/Na3P氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，從而使得MP作為電極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

FeP作為新型鈉離子電池負(fù)極材料，不僅來源廣泛、價(jià)格低廉，且理論比容量約達(dá)926 mA·h/g。WANG等[44]將中空FeP@C微球與氧化石墨烯復(fù)合，制得FeP@C-GR復(fù)合材料，其三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)利于體系電子和離子的傳輸，加快電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能，在0.1 A/g電流密度下循環(huán)250周，容量仍保持在400 mA·h/g。CoP的理論容量與FeP接近，約為894 mA·h/g。ZHANG等[45]通過透射電鏡分析CoP/石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)反應(yīng)過程指出，CoP在首次放電過程中，生成Co和Na3P；而在隨后的充電過程，則轉(zhuǎn)化為P，因此表現(xiàn)出較高的電化學(xué)容量，在0.1 A/g電流密度下容量高達(dá)831 mA·h/g；且在1 A/g電流密度下經(jīng)過900次循環(huán)容量保持率高達(dá)98.5%。GE等[46]以鈷基金屬有機(jī)框架材料為原料，輔之以石墨烯材料的復(fù)合，制得具有規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)的CoP/石墨烯材料，在0.1 A/g電流密度下，100次循環(huán)后容量保持在473.1 mA·h/g。Ni2P材料雖然由于富金屬元素而理論容量有所降低，約547 mA·h/g，但是放電過程中大量金屬Ni的生成有利于電極材料導(dǎo)電性的提高。這使得Ni2P材料具有較高的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)性能。WU等[47]報(bào)道的蛋黃核-殼結(jié)構(gòu)的Ni2P/NiS0.66異質(zhì)結(jié)材料，100 mA/g電流密度下容量為320.8 mA·h/g；200 mA/g電流密度下150次循環(huán)容量衰減率為每圈0.94%。

此外，銅基磷化物[48-49]和錫基磷化物[50-51]等也常被報(bào)道作為鈉離子電池負(fù)極材料。例如富金屬態(tài)Cu3P作為鈉離子電池負(fù)極材料[48]，在50 mA/g電流密度下可逆容量達(dá)349 mA·h/g，且在1 A/g電流密度下循環(huán)260周，容量每周衰減約為0.12%，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。但是，非活性組分（Cu）比重的增加使得Cu3P材料容量偏低。而Sn4P3負(fù)極材料與鈉離子可以先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Sn和Na3P，后金屬Sn與Na發(fā)生合金化反應(yīng)，生成Na15Sn4。QIAN等[50]通過研究Sn4P3/C材料的電極反應(yīng)過程，指出Sn4P3與鈉離子反應(yīng)生成Na15Sn4和Na3P，而在隨后的脫鈉過程中，生成Sn和P，而不是Sn4P3。其中高度分散的Sn納米顆粒可促進(jìn)P組分的電化學(xué)反應(yīng)，而P及其產(chǎn)物Na3P可有效抑制Sn納米顆粒的團(tuán)聚。因此，Sn4P3/C復(fù)合材料在500 mA/g電流密度下，比容量高達(dá)850 mA·h/g，循環(huán)150周后容量保持率約為86%。

4 總結(jié)與展望

作為一種新型儲(chǔ)能體系,鈉離子電池受到了廣泛關(guān)注。其中負(fù)極材料的研究在很大程度上決定著整個(gè)體系的性能。碳基負(fù)極材料具有來源廣泛、廉價(jià)等特點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)，但也面臨著許多問題。如石墨類碳材料的層間距與鈉離子半徑的不匹配，使其不適宜作為高性能負(fù)極材料，而硬碳材料雖然具有較大的層間距，首次庫侖效率較低，且循環(huán)性能不佳。另外，碳基負(fù)極材料普遍容量偏低。就這點(diǎn)來說，金屬化合物負(fù)極材料具有較高的理論比容量，是一類理想的鈉離子電池負(fù)極材料。當(dāng)然金屬化合物負(fù)極材料的研發(fā)需要克服其本身較低的電子電導(dǎo)率以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)（合金化反應(yīng)）過程中較大的體積變化等難題。構(gòu)筑更為有效的金屬化合物與導(dǎo)電碳材料的復(fù)合電極，以及針對性地設(shè)計(jì)制備微納結(jié)構(gòu)的電極材料，是解決上述問題，進(jìn)而提高金屬化合物負(fù)極儲(chǔ)鈉容量，改善循環(huán)壽命的可行策略。

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Recent research progress of metal compounds as anode materials for sodium-ion batteries

TIAN Liyuan,JU Xiaoxia, XIANG Feng, ZHOU Ming

(Institute of energy materials and nanotechnology, Institute of Technology, East China Jiao Tong University, Nanchang 330100, Jiangxi, China)

Sodium-ion batteries have attracted much attention as a type of promising energy storage system due to the abundant resources and low-cost of sodium. However, the larger radius of Na+leads to a more difficult reversible intercalation/deintercalation of Na+in electrode materials. Recently, metal compounds have been intensively investigated as anode materials for sodium-ion batteries with high theoretical capacities due to their conversion reaction mechanism of sodium storage. This paper summarizes the sodium-storage mechanism and research progress of metal compounds including oxides, sulfides and phosphides, investigates the sodium-storage performance, reveals the advantages of metal compounds as promising anode of sodium-ion batteries, and prospects the development of metal compound anodes for sodium storage.

sodium-ion battery; anode materials; metal oxides; metal sulfides; metal phosphides

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0096

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1211-06

2018-06-15；

2018-07-25。

江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目重點(diǎn)項(xiàng)目（GJJ171484, GJJ 171483）。

田麗媛（1989—），女，碩士，專職研究助理，從事新能源與納米材料研究，E-mail：tianliyuan3028@sina.com；

周明，特聘副教授，從事新能源與無機(jī)非金屬材料研究，E-mail：zhoumingcn@outlook.com。