張永龍，夏會玲，林 久，陳少杰，許曉雄,

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淺析固態(tài)鋰離子電池安全性

張永龍1，夏會玲2，林 久2，陳少杰2，許曉雄1,2

（1浙江鋒鋰新能源科技有限公司，浙江 寧波 315000；2中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

鋰二次電池因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點，使得其在便攜式消費電子產(chǎn)品、電動汽車、能量儲存等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，鋰二次電池的能量密度和安全性是當(dāng)今世界的研究熱點。但對于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池而言，盡管從材料、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計等各個層面均采取了多種改進措施，然而高能量密度電芯的安全性問題依然突出，熱失控問題難以徹底避免。因此，為了提高鋰電池的安全性，發(fā)展理論上不易燃的固態(tài)鋰電池是解決鋰電池安全問題的必由途徑。本工作比較了傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)了其各自優(yōu)缺點，進一步深入剖析了傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池安全問題產(chǎn)生的根本原因，提出了解決鋰離子電池安全性問題的最佳方案，并通過對自主研發(fā)的系列容量固態(tài)鋰（離子）電池的安全性能進行測試，證實了固態(tài)鋰電池的高安全特性。

固態(tài)鋰電池；結(jié)構(gòu)特征；高能量密度；原因剖析；安全性

自1990年日本索尼公司將鋰離子二次電池成功研制并商品化以來，鋰離子電池由于具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點[1]，被廣泛應(yīng)用于便攜式消費電子產(chǎn)品、電動汽車和能源存儲等領(lǐng)域。近年來，市場對鋰離子電池的需求量與日俱增，并對鋰離子電池的能量密度和安全性提出了更高的要求。然而，近年來關(guān)于鋰離子電池燃燒、爆炸而引發(fā)的安全事故屢見不鮮，如三星Galaxy Note 7電池爆炸起火事件、特斯拉電動汽車自燃事故、波音737客機鋰電池冒煙風(fēng)波等，嚴重打擊了消費者信心，引起了人們對整個鋰電行業(yè)的恐慌及安全擔(dān)憂。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池存在嚴重的安全隱患是由于其組成中包含了易燃的有機液態(tài)電解質(zhì)，正因為熱穩(wěn)定性差和低著火點的有機液態(tài)電解質(zhì)的存在，當(dāng)鋰電池不正當(dāng)使用時極易引起著火和爆炸等事故[2-4]。雖然開發(fā)新型阻燃材料和設(shè)計更安全的電池管理系統(tǒng)能在一定程度上解決部分問題[5]，但仍無法滿足市場對高能量密度鋰電池應(yīng)用的要求，特別是快速發(fā)展的電動汽車行業(yè)對電池安全的急切需求。因此，如何解決鋰電池所面臨的安全隱患引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[6-7]。

1 鋰電池發(fā)展趨勢

隨著電動汽車、儲能電站等領(lǐng)域的不斷發(fā)展和普及，人們對化學(xué)儲能技術(shù)提出了更高的要求，圖1概括了未來鋰二次電池儲能技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢[8]。就目前而言，高能量密度是儲能技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，尤其是電動汽車領(lǐng)域。然而，高能量密度意味著鋰離子電池不僅須匹配更高電壓的正極、高容量的負極和耐高壓電解液，同時必須確保電池的安全性，而有機電解液自身的易燃、易爆、電化學(xué)窗口窄等短板極大限制了鋰電池向高能量密度的發(fā)展。因此，為了從根本上解決鋰電池的安全性問題，提高其能量密度，將可燃易爆的有機電解液全部替換為本身不燃燒、熱穩(wěn)定性好的固體電解質(zhì)是非常有效的解決方案[5, 9-10]，由此構(gòu)建的固態(tài)鋰電池不僅可以實現(xiàn)高的能量密度，而且將極大提高電池安全性。

2 固態(tài)鋰電池的分類及結(jié)構(gòu)優(yōu)勢

固態(tài)鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為混合固液電解質(zhì)鋰電池和全固態(tài)鋰電池?；旌瞎桃弘娊赓|(zhì)鋰電池是指電芯中同時存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的一類鋰電池。全固態(tài)鋰電池則指其電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分數(shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”[13]。

表1對比分析了目前液態(tài)鋰電池與固態(tài)鋰電池的主要優(yōu)缺點。總體看，固態(tài)鋰電池具有許多優(yōu)點。首先，因為固態(tài)鋰電池中沒有或有少量液態(tài)電解質(zhì)，電池模組的組裝就更加便捷，電池包的總質(zhì)量將大大降低，尤其是固體電解質(zhì)具有較高的楊氏模量，有望能夠抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，使得高容量的鋰金屬作為負極成為可能，十分有利于實現(xiàn)固態(tài)鋰電池的高能量密度。其次，固體電解質(zhì)具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和不可燃性，能夠更加適應(yīng)于高電壓、高容量的三元正極材料，有利于增加電芯的能量密度，提高電芯安全性。最后，固態(tài)鋰電池由于其固體電解質(zhì)材料的非流動性，可以輕松實現(xiàn)電池單體的內(nèi)串、內(nèi)并等結(jié)構(gòu)，大大簡化了電池系統(tǒng)的設(shè)計。因此，固態(tài)鋰電池技術(shù)被認為是可以從本質(zhì)上解決鋰離子電池安全問題，同時大大提高其能量密度的最具潛力的技術(shù)[11-14]。

圖1 鋰二次電池儲能技術(shù)的發(fā)展趨勢[8]

圖2分析比較了傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池與固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)上的不同。由圖2可以看出，最主要的不同就是固態(tài)鋰電池中的固體電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的有機電解液和隔膜[13]，而工作原理上這兩類電池是一致的。即在充電過程中，電池內(nèi)部、加在電池兩極的電勢迫使正極化合物釋放出鋰離子，鋰離子通過電解質(zhì)和電解質(zhì)-電極界面嵌入到負極中，此時，正極處于貧鋰態(tài)，負極處于富鋰態(tài)；電池外部，電子由外電路遷移到負極。在放電過程中，鋰離子和電子的運動正好與充電時相反。在正常充放電情況下，不斷的充、放電過程，就是鋰離子在正、負極間嵌入和脫出的過程，只是引起晶格間距變化，不會破壞晶體結(jié)構(gòu)。固體電解質(zhì)的主要功能與液態(tài)電解質(zhì)和隔膜相似，都是允許鋰離子在正、負極間通過，阻止電子通過和防止短路。因此，固體電解質(zhì)應(yīng)具備一些基本要求，如高的室溫離子電導(dǎo)率（>10-3S/cm）、電子電導(dǎo)絕緣性、高的離子遷移數(shù)和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等[11, 15]。經(jīng)過這些年的發(fā)展，固態(tài)鋰電池的研究取得了長足的進步，然而目前固態(tài)鋰電池仍存在著一些問題，如固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率仍有提升空間、電極與電解質(zhì)界面性能差、成本高、對環(huán)境敏感、低溫性能差等[14, 16-17]。

表1 固態(tài)鋰電池與液態(tài)鋰電池優(yōu)缺點比較

圖2 傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖[13]

3 液態(tài)鋰離子電池安全問題原因剖析

鋰離子電池多次發(fā)生燃燒安全事故，從外部原因分析，過充、過放、電池短路、熱沖擊、針刺等會導(dǎo)致鋰離子電池安全問題。從內(nèi)部原因分析，造成液態(tài)鋰離子電池安全問題主要有如下幾點[3-4]。

（1）負極析鋰。由于嵌入負極材料內(nèi)部動力學(xué)較慢的原因，在低溫過充或大電流充電情況下，金屬鋰會直接析出在負極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路，高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)，損失活性鋰，增加內(nèi)阻，影響電池性能。隨著循環(huán)不斷進行，鋰枝晶會進一步的增加，進而刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。而固體電解質(zhì)具有極高的楊氏模量，能夠抑制鋰枝晶的生長，從而保證安全性。

（2）正極材料釋氧及結(jié)構(gòu)破壞。當(dāng)正極充電至較高電壓時，其處于高氧化態(tài)，晶格中的氧容易失去電子以游離氧的形式析出，游離氧會與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，而且低著火點的有機電解液在氧的存在和溫度升高的情況下極不安全，從而電池極易發(fā)生燃燒、爆炸。而固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)不僅具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時不易燃易爆，跟游離氧發(fā)生反應(yīng)的程度大大降低，因此可以顯著提高電池安全性。

（3）電解液分解和反應(yīng)。液態(tài)鋰離子電池的電解液為鋰鹽與有機溶劑的混合溶液，其中商用的鋰鹽為六氟磷酸鋰，該材料在高溫下易發(fā)生熱分解，并會與微量的水以及有機溶劑之間進行熱化學(xué)反應(yīng)。電解液有機溶劑為碳酸酯類，這類溶劑沸點、閃點較低，在高溫下容易與鋰鹽釋放的PF5反應(yīng)，易被氧化。當(dāng)有鋰、氧存在時，會發(fā)生一系列放熱副反應(yīng)，直接影響電池性能，甚至導(dǎo)致電池起火爆炸。而固體電解質(zhì)本身熱穩(wěn)定性極好，且高溫離子傳導(dǎo)更快，使得固態(tài)鋰電池更安全，同時將表現(xiàn)出更好的高溫電池性能。

（4）隔膜均勻性差及收縮破裂。當(dāng)鋰枝晶刺穿隔膜或溫度較高時隔膜發(fā)生收縮破裂，就會使電池正負極發(fā)生短路，情況嚴重時會造成安全事故。而對固態(tài)鋰電池而言，其本身不包含隔膜，可以大大降低安全風(fēng)險。

（5）高溫失效。高溫可以來自外部原因，也可以來自內(nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。在高溫下，會導(dǎo)致電池內(nèi)部出現(xiàn)一系列不良反應(yīng)，如SEI膜分解、高活性的正、負極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)、鋰鹽自分解、正極釋氧、電解液反應(yīng)等，這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。固體電解質(zhì)因自身特點，其在高溫狀態(tài)下離子電導(dǎo)更好，且 熱穩(wěn)定性非常好，使得固態(tài)鋰電池在高溫狀態(tài)下也具備高安全性。

因此，無論是工業(yè)界還是學(xué)術(shù)界針對傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池技術(shù)安全問題從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計等各個層面采取了多種改進措施，雖取得一定效果，但對于能量密度要求越來越高的鋰離子電池儲能技術(shù)，其安全性問題依然十分突出，熱失控難以徹底避免[3, 6-7]。因此，如何突破這一技術(shù)瓶頸，滿足高能量密度、高安全性儲能電池技術(shù)的需要，開發(fā)理論上不易燃燒的固體電解質(zhì)，進而發(fā)展出替代傳統(tǒng)易燃、易爆的有機電解液的固態(tài)鋰電池，十分必要和迫切。

4 固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料及性能測試

4.1 固體電解質(zhì)

固態(tài)鋰電池最關(guān)鍵的材料就是固體電解質(zhì)材料。目前研究比較多的主要有聚合物固體電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)，其中無機固體電解質(zhì)又分氧化物固體電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)[19]。圖3歸納了目前各類電解質(zhì)材料在不同溫度下的鋰離子電導(dǎo)率水平[19]。

聚合物固體電解質(zhì)通常由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，常見的聚合物基體有PEO、PAN、PVDF、PMMA等，因為PEO能更好地解離鋰鹽且對鋰穩(wěn)定，所以PEO及其衍生物成為目前主流的聚合物固體電解 質(zhì)[20-21]。但是，聚合物固體電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率較低，嚴重影響電池大倍率充放電能力及能量密度。

圖3 無機固體電解質(zhì)、液態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、離子液體等的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線[19]

氧化物固體電解質(zhì)分為鈣鈦礦型、NASION 型[22]、LISICON型、石榴石型等晶態(tài)氧化物固體電解質(zhì)和LiPON等[23]玻璃態(tài)氧化物固體電解質(zhì)。晶態(tài)氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，能穩(wěn)定存在于大氣環(huán)境中，非常有利于規(guī)模化制備，但改善其室溫離子電導(dǎo)率及界面相容性仍需要重點研究。玻璃態(tài)的LiPON是目前唯一商業(yè)化應(yīng)用的電解質(zhì)材料，其電化學(xué)窗口達到5.5 V（. Li/Li+），熱穩(wěn)定性好且與電極材料的相容性好，但目前室溫電導(dǎo)率較低，且電池容量難以做大。無機固體氧化物電解質(zhì)相比較液體電解質(zhì)具有十分優(yōu)異的安全性，其在火燒、水洗及外力擠壓條件下均能保持良好的穩(wěn)定性和強度，不起火、不燃燒，如圖4所示。

浙江鋒鋰新能源科技有限公司研發(fā)團隊以無機固體氧化物電解質(zhì)為原料研制的氧化物柔性電解質(zhì)膜，與傳統(tǒng)PE隔膜、涂覆陶瓷PE隔膜及PET無紡布基膜相比，具有明顯的抗熱收縮性能，其中將以上4種隔膜裁切成120mm′120mm大小的方形，在不同高溫下保溫1 h，傳統(tǒng)PE隔膜和涂覆陶瓷PE隔膜縱向（MD）和橫向（TD）均產(chǎn)生嚴重的收縮和變形，PET無紡布基膜MD和TD方向熱收縮接近2%，而氧化物柔性電解質(zhì)膜MD和TD方向熱收縮均小于1%，且無卷邊、變形情況。無機固體氧化物柔性電解質(zhì)膜與傳統(tǒng)隔膜不同高溫下MD方向[圖5(a)]和TD方向[圖5(b)]收縮性對比曲線見圖5。進一步地，即使在180 ℃高溫下保溫1 h，氧化物柔性電解質(zhì)膜各向熱收縮也小于1%，而傳統(tǒng)PE隔膜和涂覆陶瓷PE隔膜已發(fā)生破碎和粉化現(xiàn)象，實驗結(jié)果見圖6。

圖4 無機固體氧化物電解質(zhì)火燒（a）、水洗（b）和外力擠壓（c）安全性測試

圖5 無機固體氧化物柔性電解質(zhì)膜與傳統(tǒng)隔膜不同高溫下（a）MD方向和（b）TD方向收縮性對比曲線

硫化物固體電解質(zhì)是目前具有較高室溫電導(dǎo)率的一類固體電解質(zhì)材料，具有非常好的應(yīng)用前景[24]。KAMAYA等[19]報道的硫化物電解質(zhì)材料Li10GeP2S12（LGPS），室溫離子電導(dǎo)率高達1.2×10-2S/cm，甚至好于液態(tài)電解液，且其電化學(xué)窗口寬，與材料的相容性較好，雖然目前電池循環(huán)性能有待改善，但通過改性后非常有希望應(yīng)用于固態(tài)鋰電池中。玻璃陶瓷類的硫化物固體電解質(zhì)普遍具有良好的熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口，它們室溫離子電導(dǎo)率可達10-4～10-2S/cm，也是一類極具應(yīng)用潛力的固體電解質(zhì)[25]。TATSUMISAGO等[26]對Li2S-P2S5體系的硫化物電解質(zhì)做了系統(tǒng)研究，通過改性，使得其室溫離子電導(dǎo)率有了大幅提升。值得一提地是，硫化物固體電解質(zhì)雖然具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但其空氣中的穩(wěn)定性較差，尤其是潮濕環(huán)境中容易與水發(fā)生反應(yīng)的問題，釋放出有毒有害氣體。欣慰的是，通過對硫化物電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)改性和修飾，可以顯著提高其在空氣中的穩(wěn)定性，可以預(yù)期一旦空氣中化學(xué)穩(wěn)定性問題得到解決，硫化物固體電解質(zhì)將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所前期對硫化物電解質(zhì)進行了系列改性，通過Zn、O雙摻雜的工藝手段，可以顯著提供其空氣中穩(wěn)定性，如圖7(a)所示。同樣，硫化物電解質(zhì)也具有極高的安全性，電解質(zhì)LGPS材料經(jīng)過600 ℃高溫，仍具備電解質(zhì)原來的晶體結(jié)構(gòu)[圖7(b)]。

圖6 無機固體氧化物柔性電解質(zhì)膜180℃高溫收縮性對比測試（a）濕法PE隔膜；（b）濕法PE陶瓷涂覆膜；（c）氧化物柔性電解質(zhì)膜；（d）PET無紡布基膜

隨著固體電解質(zhì)不斷發(fā)展，基于固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池在近幾年也取得了非常大的進步，無論是電解質(zhì)與電極材料界面問題，還是固態(tài)鋰電池的能量密度和功率密度均得到了較大的改善和提 升[27]。近些年來涌現(xiàn)出了大量關(guān)于固體電解質(zhì)制備、界面修飾、電芯制造等方面的專利與論文。2010年，豐田汽車公司開發(fā)出第一款固態(tài)鋰電池初成品，由LiCoO2正極、硫化物電解質(zhì)和石墨負極構(gòu)成。2014年，Samsung公司研究團隊公布了一款1 A·h的固態(tài)鋰電池，由Li2O-ZrO2包覆的NCA正極、80%Li2S-20%P2S5硫化物電解質(zhì)和人造石墨負極構(gòu)成[28]。該電池在25 ℃循環(huán)100周后容量保持率為82%，60 ℃循環(huán)100周容量保持率為85%。該團隊后續(xù)又報道出大尺寸的2 A·h能量密度為175 W·h/kg的固態(tài)鋰電池[29]，并對其循環(huán)性能進行了測試，從其報道數(shù)據(jù)來看，該固態(tài)鋰電池循環(huán)次數(shù)還遠不及液態(tài)鋰電池。

圖7 硫化物電解質(zhì)（a）空氣中穩(wěn)定性測試和（b）耐高溫安全性測試

4.2 固態(tài)鋰電池安全性

從安全性測試方面來看，固態(tài)鋰電池展現(xiàn)出十分優(yōu)異的安全性和可靠性，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所[30]試制了氧化物固體電解質(zhì)膜的全固態(tài)鋰電池，該電池在彎折、剪切、甚至火燒情況下均能正常工作，展現(xiàn)出十分優(yōu)異的安全性[圖8(a)]。另外，通過無機電解質(zhì)層與有機電解質(zhì)層的復(fù)合，能十分有效地改善電解質(zhì)/電極界面兼容性，構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池展現(xiàn)出極其優(yōu)異的循環(huán)性能，所制備的全固態(tài)鋰電池在60℃工作溫度下循環(huán)1000周后仍具有90%以上的容量保持率[圖8(b)]。

中國科學(xué)院青島能源研究所[31]制備的基于聚合物基固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，該電池在針刺試驗中仍不起火、不爆炸，展現(xiàn)出極好的安全性（圖9）。此外，北京科技大學(xué)研究團隊[32-33]通過“polymer-in-ceramic”的思路制備了有機/無機復(fù)合固體電解質(zhì)薄膜，表現(xiàn)出良好的阻燃性，組裝的全固態(tài)鋰電池在各種工況下具備極好的安全性（圖10）。

圖8 全固態(tài)鋰電池（a）安全性能演示和（b）長循環(huán)性能

圖9 全固態(tài)鋰電池針刺實驗演示

圖10 固體電解質(zhì)膜阻燃性及固態(tài)鋰電池安全性能演示

4.3 大容量固態(tài)鋰電池性能測試

總體來看，雖然固態(tài)鋰電池在固體電解質(zhì)材料開發(fā)、電極-電解質(zhì)界面改性方面取得了較大的進展，但在涉及集大容量、高能量密度、長循環(huán)壽命，兼具高安全性方面的綜合性能的研究相對緩慢，這也直接導(dǎo)致固態(tài)鋰電池規(guī)?；瘧?yīng)用滯后，究其根本原因有3點：一是缺乏有效的表面修飾技術(shù)，導(dǎo)致固態(tài)鋰電池長循環(huán)壽命遠低于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池；二是雖然能制備出較小容量的固態(tài)鋰電池，但更大容量的電池生產(chǎn)制造技術(shù)不成熟；三是固體電解質(zhì)規(guī)?；苽湟恢滦暂^差。針對以上不足，近年來，浙江鋒鋰新能源科技有限公司研發(fā)團隊一方面通過設(shè)計材料表面結(jié)構(gòu)原位構(gòu)造界面修飾層，另一方面探索電池生產(chǎn)制造工藝，在新型固體電解質(zhì)及其規(guī)?；€(wěn)定制備方面均取得了一定的成果，在固態(tài)鋰電池器件構(gòu)建方面也有了較大的突破。其中涉及正極材料包覆、無機固體電解質(zhì)制備技術(shù)、電極及電解質(zhì)界面修飾等技術(shù)[13, 34-35]，并成功組裝了由表面修飾的三元NCM正極、固體電解質(zhì)及碳復(fù)合負極組成的12 A·h級混合固液電解質(zhì)固態(tài)鋰電池，并對該電池進行了循環(huán)測試和全面的安全性能測試。

4.3.1 循環(huán)性能測試

研發(fā)團隊研制的12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池在常溫25 ℃、截止電壓3～4.2 V、充放電1C/1C的倍率下，制作的混合固液電解質(zhì)鋰電池首次放電容量9.86 A·h，電芯循環(huán)1000周后電芯容量保持率達到90.3%，展示出良好的循環(huán)性能。

4.3.2 安全性能測試

按照國標(biāo)測試標(biāo)準(zhǔn)，將本研究團隊制成的12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池進行了短路、過充、針刺、擠壓、溫度循環(huán)等安全測試，所有測試均以1 C充滿電（至4.2 V），在100%SOC狀態(tài)下進行安全測試，各項的測試過程及測試結(jié)果如下。

12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池按照GB/T31485—2015進行短路測試過程中，電池表面最高溫度為54.6 ℃（圖11），明顯低于同類傳統(tǒng)三元正極液態(tài)鋰離子電池短路測試的表面溫度。

在12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池進行5 mm針刺測試時，電池電壓呈現(xiàn)下降趨勢，但表面溫度依然保持在可控范圍內(nèi)?；旌瞎桃弘娊赓|(zhì)鋰電池針刺測試溫度電壓變化曲線見圖12，由圖可以看出其表面最高溫度低于42.4 ℃，這一溫度可確保電池在遭受外力發(fā)生破損、刺穿時也不易發(fā)生熱失控、起火等意外事件。

圖11 12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池短路測試溫度變化曲線

為進一步研究混合固液電解質(zhì)鋰電池的安全性特點，按照國標(biāo)要求對研制的12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池進行了重物沖擊實驗：以1 C電流充滿電，用一條直徑為15.8 mm的圓棒放置在電池中央， 將一（9.1±0.1）kg的重錘從（610±25）mm的高度垂直落下在電池的中心位置，觀察6 h，測試結(jié)果如圖13所示。電池未發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，且在重物沖擊過程中，電池表面溫度幾乎沒有升高，電壓也保持穩(wěn)定，顯示該混合固液電解質(zhì)鋰電池良好的抗摔、防沖擊安全性能。

圖12 12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池針刺測試溫度電壓變化曲線

圖13 12 A·h混合固液電解質(zhì)鋰電池重物沖擊測試溫度電壓變化曲線

4 結(jié) 語

本文概述了鋰離子電池發(fā)展趨勢以及固態(tài)鋰電池用關(guān)鍵材料固體電解質(zhì)的種類和特性。通過比較液態(tài)鋰電池與固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)特征，分析了液態(tài)鋰電池與固態(tài)鋰電池各自的優(yōu)缺點。進一步深入剖析了傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池安全問題產(chǎn)生的根本原因，并結(jié)合我們在固態(tài)鋰電池研究領(lǐng)域的技術(shù)與經(jīng)驗淺析了解決鋰電池安全性問題的最佳方案。最后，通過對自主研發(fā)的12 A·h固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能及安全性能進行測試，表明固態(tài)鋰電池不僅能保證高能量密度和長循環(huán)壽命，尤為重要的是極大地提高了鋰電池的安全性，但仍存在一些技術(shù)難題，如倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性欠佳、電極與電解質(zhì)界面兼容差等，隨著固態(tài)鋰電池領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)研究的不斷進步發(fā)展和廣大從業(yè)人員的共同努力，相信固態(tài)鋰電池商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用指日可待。

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Brief analysis the safety of solid-state lithium ion batteries

ZHANG Yonglong1, XIA Huiling2, LIN Jiu2, CHEN Shaojie2, XU Xiaoxiong1,2

(1Zhejiang Funlithium New Energy Technology Co., Ltd., Ningbo 315000, Zhejiang, China;2Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

Lithium secondary batteries has a wide application prospect in portable consumer electronic products, electric vehicles and energy storage etc. owing to its advantages of high energy density, long cycle life, no memory effect and environmentally friend. At present, the energy density and safety of lithium secondary batteries are the hot spot in the world. However, for conventional lithium-ion batteries with liquid electrolytes, although various improvement measures have been taken from the aspects of materials, modules, power management, thermal management and system design, the safety issues in high-energy density cells are still prominent, and it is difficult to avoid the problem of thermal runaway completely. Therefore, in order to improve the safety of lithium ion battery, the development of non-flammable solid-state lithium battery is a necessary way to solve the safety problem of conventional lithium ion battery. This paper compares cell structures between the traditional liquid lithium ion battery and solid-state lithium battery, and their respective advantages and disadvantages are summarized. The fundamental causes of safety problems in traditional liquid lithium ion batteries are analyzed, and the approach of replacing the liquid electrolyte with solid-electrolyte is put forward as the best solution to solve the problem of safety issues in lithium ion batteries. Finally, the high safety characteristics of solid-state lithium-ion batteries are confirmed depending on the safety test results of some kind of solid-state lithium batteries which are developed independently.

solid-state lithium battery; cell structure; high energy density; reason-analysis; safety

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0171

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-0994-09

2018-09-03；

2018-09-13。

張永龍（1987—），男，碩士，工程師，主要研究方向為固態(tài)鋰電池技術(shù)及安全性能研究，E-mail：zhangyonglong@ganfenglithium.com；

陳少杰，博士，“關(guān)鍵人才”高級工程師，主要研究方向為固態(tài)鋰電池及其關(guān)鍵材料， E-mail：chenshaojie@nimte.ac.cn；許曉雄，博士，研究員，主要研究方向為固態(tài)鋰電池關(guān)鍵材料、大容量固態(tài)鋰電池技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化，E-mail：xuxiaoxiong@ ganfenglithium.com。