楊冬磊 蔣洪 謝崇文 單永康

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院

一些高含硫氣田采用干氣集輸工藝，原料氣在管輸前進(jìn)行處理，脫除其中的游離水，以保證從集氣站到凈化廠的管道不被腐蝕，同時(shí)降低了管道壓降和清管頻率，提高了輸氣系統(tǒng)的安全性[1-4]。國(guó)外高含硫氣田主要分布于加拿大、美國(guó)、德國(guó)和法國(guó)。川東北高酸性氣田包括羅家寨、滾子坪、渡口河、七里北、鐵山坡等，H2S摩爾分?jǐn)?shù)平均值為13.2%，最高為17.06%[5]。

三甘醇脫水工藝應(yīng)用于高酸性天然氣脫水超過(guò)30年，已有上百套裝置成功運(yùn)行。在德國(guó)北部天然氣處理廠使用TEG進(jìn)行酸性氣脫水，效果顯著。加拿大Savannah Creek石油公司采用TEG脫水裝置處理壓力為4.9 MPa、H2S摩爾分?jǐn)?shù)為6%～12%、CO2摩爾分?jǐn)?shù)為1%的酸性原料氣。KPO公司位于哈薩克斯坦的卡拉干達(dá)氣田采用TEG脫水裝置進(jìn)行酸性氣體脫水，處理的原料氣總量達(dá)3 400×104m3/d，且露點(diǎn)溫度為-10 ℃。在重慶氣礦萬(wàn)州作業(yè)區(qū)有涼風(fēng)、汝溪、巴營(yíng)、復(fù)1井4套脫水裝置采用高酸性三甘醇脫水工藝，原料氣中H2S最高質(zhì)量濃度達(dá)54.765 g/m3。目前，長(zhǎng)慶氣田百余下古集氣站小站脫水均采用三甘醇脫水工藝。上述應(yīng)用實(shí)踐表明，三甘醇脫水工藝應(yīng)用于高酸性氣田天然氣脫水技術(shù)成熟、安全可靠[6-9]。

1 典型三甘醇脫水工藝

1.1 工藝流程

典型三甘醇脫水工藝流程如圖1所示。

濕天然氣進(jìn)入進(jìn)口分離器，分離固體雜質(zhì)、游離水等后進(jìn)入吸收塔底部，與塔頂注入的貧三甘醇溶液逆流接觸脫除水，塔頂天然氣經(jīng)過(guò)再次分離后外輸。三甘醇富液經(jīng)吸收塔塔底流出，經(jīng)過(guò)節(jié)流降壓及加熱后進(jìn)入閃蒸罐，盡可能閃蒸出其中所溶解的烴類氣體。閃蒸氣可根據(jù)其組成進(jìn)入燃料系統(tǒng)或灼燒爐等。閃蒸后的三甘醇富液經(jīng)過(guò)三級(jí)過(guò)濾后進(jìn)入貧富液換熱器，以提高三甘醇進(jìn)再生塔的溫度，經(jīng)過(guò)換熱，不僅提高了富甘醇進(jìn)再生塔的溫度，也降低了貧甘醇進(jìn)吸收塔的溫度，對(duì)于吸收、再生均有利。富甘醇在再生塔中提濃后經(jīng)過(guò)換熱，由泵打入吸收塔循環(huán)使用。

1.2 工藝模擬

采用HYSYS對(duì)國(guó)內(nèi)天然氣氣田典型的三甘醇脫水工藝進(jìn)行模擬，其中，氣田原料氣組分如表1所列。原料氣壓力為7.101 MPa，溫度40 ℃，處理量400×104m3/d。熱力學(xué)模型選用PR方程，模擬流程圖如圖2所示。

從HYSYS的模擬結(jié)果可以看出，出閃蒸罐的三甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為10.99%，過(guò)高的H2S含量會(huì)對(duì)后續(xù)的管道和設(shè)備造成腐蝕，閃蒸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為77.46%，H2S氣體排放速率為628.01 kg/h，三甘醇再生塔塔頂廢氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為62.05%，H2S氣體排放速率為722.89 kg/h，該排放速率過(guò)大。在絕大多數(shù)國(guó)家的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，H2S氣體的排放受到嚴(yán)格管制。再生廢氣采用灼燒后外排的方式也受到SO2排放濃度及排放量的限制，且會(huì)對(duì)健康與環(huán)境安全造成極大的威脅。因此，含H2S三甘醇再生廢氣灼燒后外排的方式逐漸被取代。

表1 原料氣氣質(zhì)組成Table 1 Composition of feed gasy/%N2CO2C1C2C3i-C4n-C4i-C5n-C5n-C6H2S0.090.579.332.761.310.520.270.090.0040.0915

2 三甘醇脫水工藝的改進(jìn)

2.1 工藝流程的改進(jìn)

2.1.1方案一

由于高含硫天然氣脫水工藝的三甘醇富液中含有大量H2S，若直接進(jìn)入再生系統(tǒng)，因再生溫度高達(dá)約200 ℃，對(duì)設(shè)備、管道腐蝕非常嚴(yán)重；再生氣、閃蒸氣中H2S排放速率過(guò)高，若采用焚燒后排放的方式進(jìn)行處理，排放量不能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，所以不能采用焚燒工藝處理閃蒸氣和再生氣[10]。

本研究針對(duì)三甘醇脫水再生廢氣直接排放的缺點(diǎn)，提出再生氣回收工藝，此方案與典型三甘醇處理工藝裝置相同，只是增加了壓縮裝置。該裝置將閃蒸氣和再生塔塔頂氣進(jìn)行壓縮，并在三甘醇脫水裝置的過(guò)濾分離器中重復(fù)使用上述氣體，流程如圖3所示。三甘醇富液從吸收塔下部集液箱排出，經(jīng)液位控制閥后，至重沸器富液精餾柱頂部盤管換熱，再進(jìn)入三甘醇閃蒸罐，閃蒸出少量烴類和H2S，閃蒸后的三甘醇富液經(jīng)液位控制閥后過(guò)濾，除去其中存在的機(jī)械雜質(zhì)及降解產(chǎn)物。此后，富液進(jìn)入三甘醇緩沖罐與熱的三甘醇貧液換熱，富液被加熱后進(jìn)入三甘醇重沸器上的富液精餾柱，三甘醇富液在重沸器中被提濃(或稱為再生)。

三甘醇貧液經(jīng)三甘醇緩沖罐換熱及三甘醇冷卻器冷卻后，用泵升壓，送至三甘醇吸收塔上部，完成三甘醇的吸收、再生循環(huán)過(guò)程。再生塔富液精餾柱頂部排出的氣體主要為水蒸氣、H2S和烴類，該氣體經(jīng)冷卻、增壓后進(jìn)入過(guò)濾分離器重復(fù)使用。

方案一工藝流程具有以下特點(diǎn)：

(1) 閃蒸氣和再生氣得到回收，極大程度上避免了含H2S廢氣的排放。

(2) 系統(tǒng)構(gòu)成復(fù)雜，可能發(fā)生泄漏的點(diǎn)很多，運(yùn)行管理要求高，系統(tǒng)操作運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)大，運(yùn)行成本較高。

(3) 富液中含有大量H2S，直接進(jìn)入再生系統(tǒng)，對(duì)管道和設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。

2.1.2方案二

為解決高含硫脫水采用常規(guī)工藝產(chǎn)生的閃蒸氣和再生氣處理困難的問(wèn)題，可采取對(duì)三甘醇富液進(jìn)行氣提的措施[11]。三甘醇高壓富液氣提方案流程如圖4所示，將三甘醇富液從吸收塔下部集液箱排出，與吸收塔下部進(jìn)入的凈化氣逆流接觸，富液中大部分H2S被凈化氣帶出，由氣提塔塔頂返回到脫水吸收塔前的原料氣管線。從富液氣提塔塔底流出的富液進(jìn)入重沸器富液精餾柱頂部盤管換熱后進(jìn)入三甘醇閃蒸罐，閃蒸出少量烴類和H2S，閃蒸后的三甘醇富液經(jīng)液位控制閥后過(guò)濾，除去三甘醇中存在的機(jī)械雜質(zhì)及降解產(chǎn)物。此后，富液進(jìn)入三甘醇緩沖罐與熱的三甘醇貧液換熱，富液被加熱后進(jìn)入三甘醇重沸器上的富液精餾柱，三甘醇溶液在重沸器中被提濃(或稱為再生)。再生后的三甘醇貧液經(jīng)三甘醇緩沖罐換熱，再經(jīng)三甘醇冷卻器冷卻，用三甘醇循環(huán)泵升壓后送至三甘醇吸收塔上部，完成三甘醇吸收及再生的循環(huán)過(guò)程，見(jiàn)圖4。

方案二工藝流程具有以下特點(diǎn)：

(1) 根據(jù)氣液平衡可知，高壓氣提對(duì)酸性組分的脫除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及低壓氣提，離開(kāi)富液氣提塔和進(jìn)入再生系統(tǒng)的甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)降低，可減少對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕。

(2) 再生塔重沸器負(fù)荷降低了一半，氣提氣返回吸收塔所需的壓縮機(jī)功率比低壓氣提的氣提氣壓縮機(jī)功率小很多。

(3) 使用凈化氣作為氣提氣，增加了作業(yè)成本。

2.1.3方案三

由于高壓富液氣提方案氣提效果較差、所用氣提氣流量大、富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)較高等原因，故提出方案三低壓富液氣提方案。方案三是在方案二的基礎(chǔ)上，在三甘醇富液進(jìn)三甘醇富液氣提塔前加1個(gè)節(jié)流閥，將三甘醇富液壓力降至1 500 kPa，再進(jìn)行氣提。后續(xù)流程與方案二相同，見(jiàn)圖5。

方案三工藝流程具有以下特點(diǎn)：

(1) 流程短，工藝成熟可靠，操作方便，可有效降低三甘醇損失量。

(2) 離開(kāi)富液氣提塔和進(jìn)入再生系統(tǒng)的甘醇富液中H2S含量比方案二還低，大大降低了對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕。

(3) 甘醇富液氣提氣流量較方案二減少了一半，并且不需要設(shè)置回收酸氣的壓縮裝置。

(4) 閃蒸氣和再生中H2S摩爾分?jǐn)?shù)大幅度降低，可作為燃燒氣再利用。

2.2 改進(jìn)工藝流程的模擬

2.2.1方案一

采用HYSYS對(duì)再生氣回收工藝進(jìn)行模擬，模擬流程見(jiàn)圖6。

從HYSYS模擬再生氣回收工藝可以看出，三甘醇富液中的H2S摩爾分?jǐn)?shù)為19.09%，H2S含量過(guò)高會(huì)對(duì)后續(xù)的管道和容器造成腐蝕，盡管閃蒸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為77.46%，甘醇再生塔塔頂廢氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為62.05%，但閃蒸氣和再生塔塔頂廢氣經(jīng)過(guò)了回收。再生氣回收工藝不僅能有效降低外輸干氣的用量，而且可以使H2S近乎達(dá)到零排放量，同時(shí)，可節(jié)約外輸干氣。

2.2.2方案二

采用HYSYS對(duì)高壓富液氣提工藝流程進(jìn)行模擬，模擬流程見(jiàn)圖7。

由HYSYS對(duì)富液氣提脫水工藝的模擬結(jié)果可以看出，離開(kāi)三甘醇富液氣提塔的甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為6.74%，對(duì)后續(xù)管道及容器的腐蝕有所減輕。盡管閃蒸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為38.69%，甘醇再生塔塔頂廢氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為27.84%，可作為燃料氣的補(bǔ)充或進(jìn)灼燒爐，大大降低了H2S對(duì)環(huán)境的污染。

2.2.3方案三

采用HYSYS對(duì)低壓富液氣提工藝流程進(jìn)行模擬，模擬流程見(jiàn)圖8。

由HYSYS對(duì)低壓富液氣提脫水工藝的模擬可以看出，離開(kāi)三甘醇富液氣提塔的甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)僅為1.66%，對(duì)后續(xù)管道及容器的腐蝕大大減輕。同時(shí)，閃蒸氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為10.96%，甘醇再生塔塔頂廢氣中H2S質(zhì)量濃度為250 mg/m3，小于GB 17820—2012《天然氣》規(guī)定的三類天然氣中H2S質(zhì)量濃度350 mg/m3的指標(biāo)，故可作為燃料氣或進(jìn)入灼燒爐，大大降低了H2S對(duì)環(huán)境的污染。

3 脫水工藝對(duì)比

上述3種改進(jìn)方案均在工業(yè)上有所應(yīng)用。其中，法國(guó)拉克氣田采用低壓TEG富液氣提工藝，三甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)從14.2%降低到0.8 %，處理效果十分明顯。通過(guò)對(duì)上述三甘醇脫水工藝流程及3種改進(jìn)流程進(jìn)行模擬分析可以看出，相對(duì)于原流程與其他兩種方案，低壓富液氣提脫水工藝不僅能提高三甘醇貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、降低再沸器負(fù)荷、提高外輸干氣露點(diǎn)溫度，同時(shí)還顯著降低了外輸氣的H2S排放，使H2S排放最小化，減少了對(duì)大氣環(huán)境的污染。此外，低壓富液氣提脫水工藝還具有流程短、工藝成熟可靠、操作方便等特點(diǎn)。因此，對(duì)于高含H2S的天然氣，推薦采用低壓富液氣提脫水工藝流程。4種工藝流程的對(duì)比如表2所列。

4 結(jié) 論

針對(duì)高含硫氣田集氣站三甘醇脫水工藝中含H2S富液對(duì)設(shè)備的腐蝕及含H2S再生廢氣直接外排污染環(huán)境等問(wèn)題，采用HYSYS軟件對(duì)三甘醇脫水及改進(jìn)工藝進(jìn)行模擬和分析，可得出以下結(jié)論：

表2 三甘醇脫水工藝改進(jìn)前后對(duì)比Table 2 Comparison of TEG dehydration process before and after improvement項(xiàng)目原流程方案一方案二方案三處理量/(104 m3·d-1)400原料氣壓力/MPa71.01進(jìn)吸收塔溫度/℃4038.844040甘醇循環(huán)量/(m3·h-1)20202020出吸收塔甘醇富液中y(H2S)/%18.5519.3618.0518.23出富液氣提塔的富液中y(H2S)/%--6.741.74出閃蒸罐的富液中y(H2S)/%10.9911.365.471.70閃蒸氣中y(H2S)/%76.1074.2438.6910.96再生氣中y(H2S)/%58.9656.5827.8412.74甘醇富液氣提氣量①/(m3·h-1)--4 3252 398甘醇貧液氣提氣量①/(m3·h-1)119.9119.9119.9119.9再生溫度/℃204204204204貧TEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%99.4999.5199.6699.70干氣露點(diǎn)/℃-11.68-12.01-17.01-18.39再生塔重沸器理論功率/kW1 3551 340727.6722.9 注:1. 第1次富液氣提氣為經(jīng)過(guò)脫硫處理后的干氣。① 20 ℃、101.325 kPa下的流量。

(1) 通過(guò)對(duì)三甘醇再生工藝進(jìn)行改進(jìn)，可有效解決再生廢氣的污染問(wèn)題，同時(shí)，使再生廢氣直接進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)廢物利用。

(2) 低壓富液氣提工藝具有流程短、工藝成熟可靠、裝置操作平穩(wěn)等特點(diǎn)[12]。

(3) 根據(jù)氣液平衡可知，使用無(wú)硫氣氣提可從富液中除去98%以上的酸氣，甘醇富液中H2S摩爾分?jǐn)?shù)大大降低，減少了H2S對(duì)三甘醇溶液及脫水效果的影響，有效降低了對(duì)管道及設(shè)備的腐蝕。

(4) 對(duì)于單套400×104m3/d處理裝置，低壓富液氣提工藝的重沸器功率降低632.1 kW。