唐瑞源 劉凱 燕陽天 張君濤 田原宇

1.西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心 2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室

進入21世紀后，隨著世界常規(guī)原油資源的日益枯竭，原油供應(yīng)呈現(xiàn)重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢。同時，人們對資源的需求也逐年上升，重(稠)油、超重油、頁巖油、瀝青、油砂等非常規(guī)石油資源的開發(fā)逐漸成為熱點，且在煉廠所占比重逐年增加。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展及環(huán)保意識的逐漸加強，對高品質(zhì)輕質(zhì)液體油產(chǎn)品(汽、柴油)的需求不斷增加，對重質(zhì)液體油或高硫燃料油產(chǎn)品的需求逐漸減少。因此，如何將劣質(zhì)重油資源(H/C比較低)高效、合理地加工為符合國際標準的清潔燃料、提高加工深度、多生產(chǎn)輕質(zhì)油產(chǎn)品成為國內(nèi)外煉油工作者亟待解決的重大技術(shù)問題。

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用于工業(yè)化的重油輕質(zhì)化工藝可分為加氫和脫碳兩種[1-2]。對于加氫工藝而言，由于其采用高氫壓、高氫耗的操作方式，整個工藝過程技術(shù)難度及投資較高，從而使得其所占比重相對較低[3]。對于脫碳工藝而言，雖然現(xiàn)有催化裂化、焦化、溶劑脫瀝青等脫碳工藝會產(chǎn)生大量難以處理的焦炭[4]，但因其投資少、工藝簡單，備受投資者青睞。因此，在處理普通渣油時通常會選擇脫碳工藝。但因劣質(zhì)重油具有多環(huán)芳烴含量高、C/H比高、黏度及密度大，雜原子(N、S)及重金屬含量過高、易縮合生焦等特性，現(xiàn)有的重質(zhì)油加工技術(shù)大多難以滿足高效、清潔加工的要求，如延遲焦化工藝在處理高殘?zhí)肌⒏呓饘俸康牧淤|(zhì)重油時，存在液體收率低、劣質(zhì)焦炭產(chǎn)率高、間歇式操作、揮發(fā)分易泄露以及彈丸焦帶來的安全隱患等問題[5-6]，限制了該工藝的進一步推廣與應(yīng)用；流化催化技術(shù)可降低裂化反應(yīng)溫度[7-8]，提高輕質(zhì)烯烴和芳烴收率，產(chǎn)品分布靈活，但該技術(shù)對催化劑、再生條件及設(shè)備等要求均比餾分油催化裂化更苛刻。重油懸浮床加氫技術(shù)盡管在理論上可滿足劣質(zhì)重油原料清潔及高值化加工的要求[9]，但存在氫耗過高、廉價氫源亟待解決、工藝與設(shè)備的匹配性等問題，故目前尚無成功的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[10]。重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)由于具有原料適應(yīng)性強、液收高、靈活性好、脫碳率高、處理量大、可連續(xù)操作及易于大型化等優(yōu)勢，逐漸受到人們的重視，成為優(yōu)選重油預(yù)處理技術(shù)和研究開發(fā)的熱點。以下對現(xiàn)有重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化提質(zhì)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀及優(yōu)缺點進行闡述。

1 重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化工藝

重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化工藝與催化裂化工藝過程相似，主要通過熱載體循環(huán)來實現(xiàn)裂化反應(yīng)與燒焦的耦合?，F(xiàn)有流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化工藝主要可分為流化焦化[11]、瀝青渣油處理(asphalt resid treating,以下簡稱ART)[12]、重油深度裂化(heavy-oil contact cracking,以下簡稱HCC)[13]、流化脫碳渣油預(yù)處理(residual oil pretreating,以下簡稱ROP)[14-15]、重油熱裂解制球形焦[16]等。其中，流化焦化主要采用熱焦粉作為流化載體，而HCC、ROP、ART主要采用多孔結(jié)構(gòu)的非催化劑顆粒作為流化載體[16]。

1.1 流化焦化工藝

流化焦化工藝具有技術(shù)相對成熟、操作連續(xù)穩(wěn)定、調(diào)控方便，設(shè)備可靠性高的特點[17-19]，已有成熟的工業(yè)應(yīng)用范例。另外，該工藝還具有原料適應(yīng)性強的特點，可用于處理常壓或減壓渣油、油砂瀝青、頁巖油、煤焦油以及脫油瀝青油等劣質(zhì)重油原料，抗污性及穩(wěn)定性強；相對于延遲焦化工藝，流化焦化工藝的液體收率提高了12～18百分點，焦炭收率約降低50%；在連續(xù)性生產(chǎn)方面，裝置最長運轉(zhuǎn)時間可達35個月以上[20]；避免了延遲焦化工藝中加熱爐易結(jié)焦、穩(wěn)定性差以及生成彈丸焦等潛在安全問題；單套裝置處理能力高達300×104t/a，而且通過改擴建，裝置處理能力可提高10%～100%，有效降低了延遲焦化工藝間歇式除焦產(chǎn)生的環(huán)境污染以及操作費用較高等問題。重油流化焦化工藝雖然已經(jīng)工業(yè)化，日益成為競爭力極強的劣質(zhì)重油加工技術(shù)。但因其還存在如下問題，成為制約該工藝推廣應(yīng)用的瓶頸。

(1) 流化焦化工藝產(chǎn)生的焦粉揮發(fā)分含量較低，密度較高，且缺乏高效利用的途經(jīng)。

(2) 循環(huán)焦粉末分級分離易造成焦化蠟油中攜帶的微細焦粉較多，對后續(xù)工藝的催化劑產(chǎn)生不利影響。

(3) 反應(yīng)器控制焦炭粒度分布的噴射研磨器和燃燒器控制外排的淘析器等關(guān)鍵設(shè)備和配件，由于技術(shù)保密原因，缺乏設(shè)計參數(shù)和經(jīng)驗，制約了該工藝的推廣與應(yīng)用。

(4) 用于反應(yīng)器焦炭顆粒的流化和汽提的蒸汽需求量大，不僅增加了設(shè)備能耗，而且產(chǎn)生了大量難以處理的含油廢水。

(5) 流化焦化在裝置操作、進料系統(tǒng)、裝置監(jiān)測控制系統(tǒng)以及低消耗機械系統(tǒng)可靠性等方面還需要進一步開發(fā)和優(yōu)化。

1.2 重油熱裂解制球形焦工藝

為了解決流化焦化工藝所產(chǎn)生粉狀焦炭的出路難題，提高粉焦的附加值，劉芳等[21]以噴動床反應(yīng)器為核心，并配以提升管燒焦器(具有分級、分離、再生功能)的重質(zhì)油熱裂解制球形焦工藝。

重油熱裂解制球形焦工藝的產(chǎn)品分布、收率以及品質(zhì)與流化焦化工藝相似。重油熱裂解制球形焦工藝將流化焦化工藝中難以處理的低價值粉狀焦炭轉(zhuǎn)化為環(huán)保用量大、易于加工成球形活性炭的球形焦，消除了流化焦化工藝的瓶頸。同時，還具有原料適應(yīng)性強(如渣油、頁巖油、脫油瀝青油、油砂瀝青以及煤焦油等)、液體油收率及產(chǎn)品附加值高、焦化蠟油中微細焦粉含量低、避免了焦化和活性炭生產(chǎn)過程的環(huán)境污染等優(yōu)點。但該工藝存在單套設(shè)備生產(chǎn)能力小、噴動床與提升管燒焦器的匹配性和高溫返料器以及監(jiān)測控制系統(tǒng)還需要改進等問題。目前，處于實驗室研究和熱態(tài)小試階段，值得進一步深入研究、論證后再加以應(yīng)用。

1.3 ART工藝

ART工藝是由Engelhard與Kellogg公司聯(lián)合開發(fā)的一種重油預(yù)處理技術(shù)[11]，又被稱作選擇性氣化過程，主要是為催化轉(zhuǎn)化過程提供優(yōu)質(zhì)原料油(低炭值、低金屬含量)。ART工藝流程與FCC工藝的相似，只是把FCC工藝中的裂化催化劑換為低活性的多孔微球形接觸劑，可認為是一種惰性物質(zhì)，但其結(jié)構(gòu)與篩分組成與裂化催化劑相近。

ART工藝的瀝青質(zhì)和重金屬脫除率達到95%以上，脫硫率達到30%～50%，脫氮率達到50%～80%，可消除全部或大部分高于565 ℃的渣油餾分，得到的蠟油產(chǎn)品適用于催化裂化、加氫處理和加氫裂化等下游二次加工過程。ART的焦炭產(chǎn)量相當(dāng)于原料殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)的80%，比帶循環(huán)的延遲焦化工藝幾乎減少一半，焦炭再生熱量中小部分用于熱接觸裂化反應(yīng)，其余大部分熱量主要以蒸汽或電能的形式進行回收利用。重金屬絕大部分轉(zhuǎn)移到接觸劑上，其吸收容量可達2%。與流化焦化工藝相比，ART工藝具有投資費用低、操作簡單等優(yōu)點，是處理高殘?zhí)?、高金屬含量渣油原料的一種有競爭力的工藝技術(shù)。目前，已完成工業(yè)試驗，但與延遲焦化工藝相比，ART工藝存在蠟油品質(zhì)差、再生取熱設(shè)計較為困難、提升管出口、沉降器以及油氣管線等易結(jié)焦、富載重金屬的廢催化劑需回收利用、燃燒器結(jié)構(gòu)需要優(yōu)化、熱解反應(yīng)器與燒焦器不匹配和高溫返料器及監(jiān)測控制系統(tǒng)還需改進等問題。加之渣油加氫工藝、重油催化裂化工藝和延遲焦化工藝的發(fā)展和進步，使ART工藝的發(fā)展受到限制，但作為一種劣質(zhì)重油預(yù)處理工藝，因其具有液體收率和除雜率高的優(yōu)勢，故值得進行深入研究以及進一步推廣應(yīng)用。

1.4 ROP和HCC工藝

ROP和HCC工藝是一種渣油預(yù)處理工藝[13]。其中ROP工藝由于采用了熱載體，因而焦炭主要沉積在熱載體上，經(jīng)過氣化再生過程為整個工藝提供反應(yīng)熱[14-15]。但氣化再生過程產(chǎn)生的熱量遠高于工藝所需熱量，因而多余熱量主要被用于生產(chǎn)蒸汽。與此同時，該工藝的投資與操作復(fù)雜程度與催化裂化工藝大體相當(dāng)，由于ROP工藝在工業(yè)化過程中存在的提升管、沉降器頂部、反應(yīng)油氣管線以及分餾塔塔底等結(jié)焦難題以及再生外取熱量大、利用難的實際情況，到目前為止，尚未實現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。HCC工藝采用較高的裂解反應(yīng)-再生溫度、短接觸時間、大劑/油比(18～20)等操作條件，所得裂解氣中乙烯收率(w)達到19%～27%，總烯烴收率(w)為34%～45%，液體油產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)達到90%～95%，可用于提取輕質(zhì)芳烴及萘系化合物等基礎(chǔ)化工原料[13]。相比延遲焦化與加氫精制及加氫裂化與管式爐裂解等組合工藝，HCC工藝雖可降低操作費用和設(shè)備投資，但同時也存在催化劑為中性載體、裂解活性相對較低、氣化產(chǎn)熱及催化劑急冷產(chǎn)熱利用不足等一系列問題，故尚未實現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。

2 重油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝

由于劣質(zhì)重油殘?zhí)亢扛撸骰矡峤佑|裂化過程產(chǎn)生的焦炭遠遠超過整個反應(yīng)系統(tǒng)的熱平衡需求，大量焦粉需要高效利用，重質(zhì)油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝是把重質(zhì)油流態(tài)化熱解與負焦熱載體氣化相耦合的一種重質(zhì)原料油加工工藝。該耦合工藝具有液體收率高、原料適應(yīng)性廣、可連續(xù)操作以及易于大型化等優(yōu)勢。此外，該工藝副產(chǎn)富氫合成氣，為熱解液體油的二次加工提供了較為廉價的氫氣資源。

流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝可將99%的劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化為裂解氣和液體油產(chǎn)品，同時排除焦粉中絕大部分重金屬和雜原子，并且焦粉經(jīng)過處理可回收其中的重金屬元素，是處理劣質(zhì)原料油的一種較為經(jīng)濟的方式。到目前為止，已有的重油流態(tài)化熱解-氣化耦合工藝主要包括靈活焦化[22]、雙路氣化靈活焦化[19]、渣油流化熱裂化(FTC)[23]、劣質(zhì)重油雙管快速熱解-氣化耦合等[16,24]。上述工藝盡可能采用較為經(jīng)濟的辦法解決劣質(zhì)油輕質(zhì)化的難題，但因原料油中的重金屬、瀝青質(zhì)、雜原子含量較高所帶來的一系列問題，需要進一步深入探究和論證后才能加以應(yīng)用[16]。

2.1 靈活焦化工藝

靈活焦化工藝采用多個霧化噴嘴將重油噴入到流化床反應(yīng)器內(nèi)[22]，與高溫焦粉接觸發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生的高溫油氣經(jīng)洗滌、分離后進入分餾系統(tǒng)。在氣化器中，高溫焦粉與水蒸氣和空氣在927～982 ℃發(fā)生氣化反應(yīng)，生產(chǎn)合成氣，解決大量富余焦粉需要高效利用的難題。采用該工藝過程可有效降低焦炭產(chǎn)品收率，獲得大量富氫低發(fā)熱量氣體[25]。此外，氣化溫度可通過水蒸氣與空氣的混合比率來調(diào)節(jié)。合成氣中攜帶的焦炭細粉被氣固分離器分離后傳送至流化加熱器中，可用于工藝的熱量傳遞與加熱器的床層流化等。進入流化氣化器內(nèi)的焦炭量可通過氣化劑(空氣)流速來調(diào)節(jié)。靈活焦化工藝流程如圖1所示。

靈活焦化工藝是將傳統(tǒng)流化焦化工藝與焦炭氣化技術(shù)相結(jié)合的一種重質(zhì)原料油加工工藝，采用的原料油殘?zhí)恐?w)要求大于10%，該工藝可將約99%的重油原料轉(zhuǎn)化為裂解氣和油產(chǎn)品，得到約1%的焦炭產(chǎn)品，且含有絕大部分的重金屬和雜原子，焦炭經(jīng)過處理可回收其中的重金屬元素。因此，靈活焦化工藝加工費用不受原料油品質(zhì)的影響，成功解決了流化焦化工藝產(chǎn)生大量高硫焦的出路問題。但靈活焦化工藝采用3臺流化床反應(yīng)器串聯(lián)，焦炭需在3臺反應(yīng)器間循環(huán)，因而存在熱量、物料及壓力的相互制約、操作條件復(fù)雜、設(shè)備投資高、產(chǎn)品氣發(fā)熱量低等問題，限制了該工藝的進一步應(yīng)用。截至2003年，世界上靈活焦化裝置僅有5套在運行，并未獲得大規(guī)模的推廣與應(yīng)用[26]。

2.2 雙路氣化靈活焦化工藝

傳統(tǒng)靈活焦化工藝會產(chǎn)生大量低發(fā)熱量氣體，且產(chǎn)品氣中N2含量太高[25]，對制氫或產(chǎn)品氣的回收利用均不經(jīng)濟，甚至部分煉油企業(yè)還不能充分利用這部分低發(fā)熱量氣體。因此，基于傳統(tǒng)靈活焦化工藝，研究人員又開發(fā)出了多產(chǎn)氫氣或合成氣的雙路氣化靈活焦化工藝，該工藝尤其適用于氫氣資源短缺的煉油企業(yè)。雙路氣化靈活焦化工藝流程如圖2所示。

從工藝流程看，雙路氣化靈活焦化工藝是將傳統(tǒng)靈活焦化工藝的氣化器一分為二，即空氣氣化器和蒸汽氣化器。其中一部分焦炭在空氣氣化器內(nèi)進行燃燒，為焦化反應(yīng)器及蒸汽氣化器提供所需反應(yīng)熱；另一部分焦炭在蒸汽氣化器內(nèi)轉(zhuǎn)化為富氫合成氣。通過氣化器的改變，不僅提高了合成氣中H2和CO產(chǎn)品的含量，而且降低了低發(fā)熱量氣體的產(chǎn)率，有利于制氫和利用。采用阿拉伯重質(zhì)原油的減壓渣油(>565 ℃)，在處理量為7.16×103m3/d的規(guī)模下，對雙路氣化靈活焦化工藝與傳統(tǒng)靈活焦化工藝進行比較。結(jié)果表明，雙路氣化靈活焦化工藝，可生成標況下合成氣3.08×106m3/d。如果將獲得的合成氣全部用于制備氫氣，所得的氫氣收率約為改質(zhì)焦化液體油所需氫氣量的2倍左右，具體合成氣組成如表1所示[27]。

表1 靈活焦化與雙路氣化靈活焦化所得氣體組成Table 1 Product gas composition of conventional flexi-coking process and dual gasification flexi-coking process組成靈活焦化雙路氣化靈活焦化焦化氣,w/%焦化氣,w/%合成氣,w/%CO19.41.726.0CO27.511.811.1H217.09.752.9H2O12.710.18.5N241.354.3-其他2.12.41.5凈發(fā)熱量/(MJ·m3)4.773.249.25

由表1可知，雙路氣化靈活焦化工藝得到合成氣中H2收率達到52.9%，CO收率達到26.0%，而靈活焦化工藝得到的焦化氣中H2和CO收率分別為17.0%和19.4%，明顯低于雙路氣化靈活焦化工藝。對于焦化氣和合成氣發(fā)熱量而言，靈活焦化工藝的焦化氣發(fā)熱量為4.77 MJ/m3，而雙路氣化靈活焦化工藝的焦化氣發(fā)熱量為3.24 MJ/m3，合成氣發(fā)熱量達到9.25 MJ/m3。由上述分析可知，雙路氣化靈活焦化工藝使低發(fā)熱量焦化氣的發(fā)熱量降低約50%，但提高了富氫、高發(fā)熱量氣體的發(fā)熱量。

2.3 劣質(zhì)重油雙管快速熱解-氣化耦合工藝

針對ROP工藝在工業(yè)化過程中存在的提升管及管路、設(shè)備易結(jié)焦、再生取熱量大、設(shè)計較為困難等實際情況，以及原料油、反應(yīng)機理及工藝流程的差異，田原宇等[16]提出了劣質(zhì)重油雙管快速熱解-氣化耦合工藝。首先，充分預(yù)熱(180～350 ℃)及霧化的重油在下行床反應(yīng)器內(nèi)與高溫堿性催化劑進行毫秒接觸反應(yīng)，所得裂解油產(chǎn)物及氣提出的油氣進入油氣分餾系統(tǒng)。其次，待生催化劑通過臥式分離器進入氣提返料器，脫除攜帶油氣后進入組合式提升管再生器進行氣化再生。選取的氣化劑為水蒸氣和空氣的混合氣，通過調(diào)控氣化劑的汽氧比實現(xiàn)再生熱平衡；所得合成氣經(jīng)耐硫變換和水洗、脫除CO2和硫化物及變壓吸附等過程分離得到氫氣，這部分氫氣可作為裂解油加氫及重質(zhì)油原料加氫裂解的氫源。具體流程如圖3所示[24]。

整個熱解過程采用下行管反應(yīng)器毫秒催化，滿足了選擇性氣化的要求，減少了油氣停留時間及二次反應(yīng)(縮合或裂解等)。采用組合式提升管反應(yīng)器對待生劑氣化可有效消除提升管底部起燃難題，從而強化了熱質(zhì)傳遞效果，縮短提升管高度；氣化劑選用水蒸氣與空氣混合，通過氣化吸熱有效解決了半焦燃燒循環(huán)熱量過剩，通過對汽氧比的調(diào)控，可實現(xiàn)再生熱平衡，解決再生余熱利用難及無渣化加工的難題。此外，整個工藝過程采用特殊設(shè)計的返料控制系統(tǒng)，有效避免了滑閥無法適應(yīng)高溫操作的現(xiàn)狀，且選取堿性催化劑作為裂解催化劑，有效降低裂解過程的生焦量，從而提高了裂解液體的收率。

3 結(jié)語與展望

通過對上述重油熱轉(zhuǎn)化工藝的研究發(fā)現(xiàn)，不同的重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化工藝各有優(yōu)缺點，應(yīng)根據(jù)不同的目標產(chǎn)物合理選擇工藝類型，才能實現(xiàn)劣質(zhì)重油的高效清潔和轉(zhuǎn)化，最大限度地利用重油資源，獲取較大的附加值。而劣質(zhì)重油具有H/C比低、黏度高、密度大、殘?zhí)?、重金屬及雜原子含量高、易縮合生焦等特性，使其不能像常規(guī)重油一樣直接作為裂化或裂解工藝的加工原料，在處理上述劣質(zhì)重油時，流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)只能作為一種預(yù)處理工藝，為催化裂化、加氫裂解以及煤柴油的飽和裂解等二次加工過程提供合格的原料。為了實現(xiàn)重質(zhì)原料油合理、高值化轉(zhuǎn)化與清潔加工的要求，提高重油加工深度，增加輕質(zhì)油產(chǎn)品收率，生產(chǎn)符合國際標準的清潔燃料，今后劣質(zhì)重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)應(yīng)關(guān)注以下研究內(nèi)容：

(1) 加強劣質(zhì)重油減壓深拔工藝及配套設(shè)備技術(shù)的集成與調(diào)控研究，與劣質(zhì)重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)組合，提高加工深度，最大限度地生產(chǎn)合格的二次加工原料。

(2) 結(jié)合劣質(zhì)重油的物性，研究劣質(zhì)重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)理論和工藝特點，提出適合我國煉化行業(yè)的劣質(zhì)重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)。

(3) 研究催化劑基礎(chǔ)理論和制備工藝，開發(fā)出適用于劣質(zhì)重油流態(tài)化轉(zhuǎn)化工藝的催化劑類型。

(4) 針對劣質(zhì)重油流化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的特性，對配套設(shè)備及其匹配性進行研究，解決劣質(zhì)重油流態(tài)化熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用瓶頸。

(5) 對熱解焦的物性和二次加工技術(shù)進行深入研究，提高熱解焦的附加值，增強流化熱解技術(shù)的競爭力。

(6) 開展劣質(zhì)重油流化熱轉(zhuǎn)化的液體產(chǎn)品二次加工工藝的研究，合理、高效、清潔地加工二次原料，增加輕質(zhì)油產(chǎn)品，生產(chǎn)符合國際標準的清潔燃料。