趙書華 霍達(dá) 王樹立 李曉 崔佳偉 趙夢(mèng)杰

(1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院 江蘇常州 213016；2.常州大學(xué)江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇常州 213016)

0 引言

目前在我國(guó)已探明的天然氣田里，高含硫天然氣田接近半數(shù)。SO2是天然氣中含量較多且廣泛存在的硫化物，在天然氣的使用、運(yùn)輸和加工中會(huì)產(chǎn)生以下不利影響：一是SO2在水的介質(zhì)參與下對(duì)輸氣管道造成腐蝕,使管道穿孔或斷裂,引起各種裝置失靈等；二是SO2的存在會(huì)降低天然氣的熱值；三是在天然氣的使用過程中，其中的SO2會(huì)對(duì)周邊動(dòng)植物造成傷害。因此將天然氣中的SO2脫除尤為重要[1]。

甲基二乙醇胺(MDEA)溶液是目前醇胺法天然氣脫硫最常用的吸收液，對(duì)硫化物有很高的吸收率，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，降解變質(zhì)程度低；在吸收酸氣時(shí)，溶劑循環(huán)量少且氣相損失相對(duì)較低。但脫硫后的富液再生是嚴(yán)重的問題，大量的含硫富液若不及時(shí)處理，將會(huì)污染環(huán)境?，F(xiàn)階段一般采用高溫減壓蒸餾再生法進(jìn)行處理，但該方法存在能耗高、投資成本高、再生率低等缺點(diǎn)。

減壓膜蒸餾(VMD)是近年來興起的一種將傳統(tǒng)減壓蒸發(fā)技術(shù)和膜相結(jié)合的新型脫硫工藝。由于膜的下游處于負(fù)壓(抽真空)狀態(tài)，使得膜兩側(cè)的壓差較大，增強(qiáng)傳質(zhì)能力；且膜組件具有較大的單位膜面積，可大大增加脫硫效率。利用減壓膜蒸餾對(duì)含硫MDEA溶液進(jìn)行脫硫再生處理，可提高溶液再生率和降低再生能耗。

本實(shí)驗(yàn)利用復(fù)合聚烯烴中空纖維膜對(duì)MDEA溶液進(jìn)行脫硫，研究膜通量和截留率與富液溫度、流量和真空度的關(guān)系，以及在最佳操作條件下截留率的大小。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

MDEA屬于叔胺，其與SO2的化學(xué)反應(yīng)可通過兩性離子與質(zhì)子傳遞的機(jī)理來解釋。該反應(yīng)時(shí)間較短，為質(zhì)子傳遞過程，受氣膜控制。低溫吸收，高溫解吸。因此可在一定條件下進(jìn)行富液再生處理。MDEA與SO2的反應(yīng)方程式[2]為

SO2+H2OH2SO3

(1)

H2SO3+RR1R1NRR1R1NH++SO3H-

(2)

減壓膜蒸餾的原理如圖1所示。將加熱至一定溫度的含硫MDEA富液通入膜的一側(cè)，將膜的另一側(cè)進(jìn)行抽真空處理，從而使得膜兩側(cè)產(chǎn)生SO2壓差。在壓力的作用下，MDEA富液中的SO2通過膜孔進(jìn)入到負(fù)壓側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)含硫MDEA溶液的脫硫再生處理。

圖1 減壓膜蒸餾富液脫硫示意

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的中空纖維膜組件是由蘇州艾吉克膜科技有限公司生產(chǎn)的ETC脫氣膜，基本參數(shù)為：膜材料為復(fù)合聚烯烴，膜孔直徑為0.1 μm，膜接觸面積為0.73 m2，膜絲內(nèi)徑為0.2 mm，膜絲外徑為0.3 mm，有效長(zhǎng)度為470 mm。脫硫液是由德國(guó)巴斯夫有限公司提供的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MDEA溶液。二氧化硫氣體由常州中新氣體有限公司提供。低溫恒溫槽是由上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DKB-1906型低溫恒溫槽。磁力泵是由上海永帆機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的MD-10R磁力驅(qū)動(dòng)泵，功率6 W，揚(yáng)程1.5 m，最大流量11 L/min，轉(zhuǎn)速2 900 r/min。真空泵是由杭州叢笑電子有限公司生產(chǎn)的JH12-80真空泵，最大負(fù)壓-80 kPa，最大流量12 L/min，額定功率10 W。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始前，先向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MDEA溶液中通入15 min的SO2，通氣結(jié)束后檢測(cè)MDEA中SO2的含量。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示，將含硫MDEA富液放入低溫恒溫槽中加熱至實(shí)驗(yàn)所需溫度，開啟磁力泵，待膜組件中充滿MDEA富液后開啟真空泵。被脫除的SO2經(jīng)氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MDEA酸氣收集瓶中進(jìn)行處理，脫硫后的MDEA重新流回低溫恒溫槽進(jìn)行循環(huán)脫硫處理。在裝置運(yùn)行30 min后關(guān)閉低溫恒溫槽、磁力泵和真空泵。將低溫恒溫槽中的MDEA溶液取樣進(jìn)行硫含量檢測(cè)。

圖2 MDEA富液脫硫再生流程

1.4 硫含量檢測(cè)

1.4.1 檢測(cè)原理

MDEA與SO2反應(yīng)生成胺鹽，在弱酸環(huán)境中SO2與I2發(fā)生氧化，剩余的I2用硫代硫酸鈉滴定消除，其反應(yīng)化學(xué)方程式為

I2(過量)+SO2+2H2O→I2(剩余)+2HI+H2SO4

(3)

I2+2Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI

(4)

1.4.2 檢測(cè)方法

先取50 mL物質(zhì)的量濃度為0.02 mol/L的I2溶液和50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的醋酸溶液混合，取名溶液A備用。用量筒量取5 mL的待測(cè)試劑，與10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KOH溶液混合并攪拌，取名溶液B備用。提取5 mL溶液B加入盛有50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸鋅溶液的燒杯中，再向燒杯中加入20 mL溶液A，將燒杯放在暗處靜置10 min。用0.02 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至燒杯中的溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，滴入兩滴0.5%淀粉指示劑，溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，繼續(xù)滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直至藍(lán)色消失，記錄所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。溶液中SO2質(zhì)量濃度c計(jì)算公式為

(5)

式中，V0為空白試樣所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為試樣所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V樣為試樣的體積，mL。

1.5 數(shù)據(jù)處理

膜通量J計(jì)算式[3]為

(6)

式中，V為取樣體積，L；S為膜接觸面積，m2；T為設(shè)備運(yùn)行時(shí)間，s。

傳統(tǒng)文人，多是學(xué)者與藝術(shù)家的完美合體，也是文化傳承與創(chuàng)新的擔(dān)當(dāng)干將。一本《考古拾趣》，濃縮了他一生的田野考古、學(xué)術(shù)之旅的求真與閑趣；幾張拓畫、山水，則展示了他精神世界的深邃與創(chuàng)新。

含硫富液截留率η計(jì)算式[3]為

(7)

式中，C進(jìn)為處理前溶液中SO2的質(zhì)量濃度，g/L；C出為處理后溶液中SO2的質(zhì)量濃度，g/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 真空度對(duì)膜通量和截留率的影響

在富液流量為0.3 L/min，富液溫度分別為30，40，50，60 ℃的條件下，真空度與膜通量的關(guān)系如圖3所示。在不同溫度下，隨著真空度的增加，膜通量不斷增大，且溫度越高，相同真空度下膜通量也越高。由于膜兩側(cè)蒸氣壓差隨著真空度的升高而不斷增大，使得溶液中易揮發(fā)組分(水蒸氣，SO2等)的傳質(zhì)推動(dòng)力增大；且隨著真空度的增加，在膜蒸餾中以熱傳導(dǎo)的方式造成的熱量損失降低，使得膜兩側(cè)的溫差增大，從而易揮發(fā)組分的傳質(zhì)推動(dòng)力也增大，膜通量增加[4]。

圖3 真空度在不同溫度下和膜通量的關(guān)系

在富液流量為0.3 L/min，富液溫度為40 ℃的條件下，真空度與截留率之間的關(guān)系如圖4所示。截留率隨著真空度的增大而增大，在真空度為60～80 kPa時(shí)，截留率的增加趨勢(shì)變緩，這是因?yàn)殡S著真空度的不斷增加，膜與富液交界處的水接近沸騰，從而導(dǎo)致水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)越來越大，SO2透過能力下降，使得截留率隨真空度的增長(zhǎng)變緩。

圖4 真空度與截留率的關(guān)系

考慮到膜組件的承受能力，如果一味地增大真空度容易造成膜的潤(rùn)濕和損壞。鑒于真空度超過60 kPa時(shí)截留率增大趨勢(shì)變緩，因此在減壓膜蒸餾處理含硫MDEA溶液時(shí)，可將真空度控制在60 kPa。

2.2 富液流量對(duì)膜通量和截留率的影響

在富液溫度為40 ℃，真空度分別為50，60，70，80 kPa的條件下，富液流量與膜通量的關(guān)系如圖5所示。膜通量隨富液流量的增大而增大，且真空度越高，膜通量的增加趨勢(shì)越明顯。富液流量的增加使得料液的湍流程度增強(qiáng)，從而導(dǎo)致膜與富液交界處溫度邊界層變薄，邊界層的導(dǎo)熱系數(shù)變大，使得膜兩側(cè)的溫差變大，易揮發(fā)組分的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，最終導(dǎo)致膜通量的增加。

圖5 富液流量在不同真空度下和膜通量的關(guān)系

在真空度為60 kPa，富液溫度為40 ℃的條件下，富液流量與截留率之間的關(guān)系如圖6所示。富液流量增加，截留率增大，這是因?yàn)槿芤旱睦字Z數(shù)隨流量的增大而變大，膜與富液邊界處的層流邊界層變薄，使極化現(xiàn)象產(chǎn)生的負(fù)面影響降低，從而增強(qiáng)了傳質(zhì)能力，截留率隨流量的增加而不斷升高[5]。

2.3 富液流量對(duì)膜通量和截留率的影響

圖7 富液溫度在不同流量下和膜通量的關(guān)系

在真空度為60 kPa，富液流量為0.3 L/min時(shí)，溫度與截留率之間的關(guān)系如圖8所示。由圖可知，截留率與富液溫度成正比。溫度從30 ℃升至50 ℃時(shí)，截留率從0.62提高至0.80；而溫度從50 ℃升至70 ℃時(shí)，截留率僅從0.80提高至0.87。這是因?yàn)殡m然溫度升高，傳質(zhì)能力和膜通量都升高了，但是由于溶液中水的含量遠(yuǎn)高于SO2的含量，使得氣液分界處的水蒸氣分壓大于SO2的分壓，致使水蒸氣的傳質(zhì)推動(dòng)力增長(zhǎng)更快，SO2的透過量增長(zhǎng)速率放緩[6]。

圖8 富液溫度與截留率的關(guān)系

富液在50 ℃時(shí)已有80%的截留率，若再升高溫度，雖然截留率會(huì)有所提升，但是增長(zhǎng)率會(huì)放緩，且溫度過高也不利于節(jié)能。再者考慮到膜的受熱能力，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致膜的潤(rùn)濕和污染，大大縮短膜組件的使用壽命，增加生產(chǎn)成本。綜上考慮，減壓膜蒸餾再生含硫MDEA富液的最佳溫度應(yīng)控制在50 ℃。

2.4 最佳條件下的截留率

根據(jù)先前實(shí)驗(yàn)所得減壓膜蒸餾再生含硫MDEA的最佳真空度為60 kPa，最佳溫度為50 ℃。由于富液在湍流狀態(tài)下(即Re>4 000)會(huì)減弱極化現(xiàn)象產(chǎn)生的不利影響，提升傳質(zhì)推動(dòng)力，提高膜通量。富液的流動(dòng)狀態(tài)由溫度和流速?zèng)Q定，富液在50 ℃時(shí)的最佳流量Q可由下列公式計(jì)算為

(8)

Q=V·A

(9)

式中，V為富液流速，m/s；d為管道直徑，m；ν為MDEA富液在50 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度，1.79×10-7m2/s；A為管道橫截面面積，m2。

經(jīng)計(jì)算可得富液在50 ℃時(shí)達(dá)到湍流的最低流量為0.336 L/min，由于當(dāng)流量過大時(shí)對(duì)膜組件的承受能力要求也更高，且過大的流量不利于節(jié)約能源，因此選用在實(shí)驗(yàn)條件中較好控制的0.35 L/min進(jìn)行最佳條件下的截留率探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 最佳條件下的截留率

由圖9可知，在溫度為50 ℃，真空度為60 kPa，流量為0.35 L/min的條件下，隨著脫硫操作時(shí)間的增長(zhǎng)，截留率也越來越高。在10～30 min的時(shí)間里，截留率從0.451增長(zhǎng)到0.813，增長(zhǎng)率較大；而在30～80 min的時(shí)間里，截留率僅從0.813增長(zhǎng)到0.933，增長(zhǎng)率較慢。這是因?yàn)殡S著溶液中的SO2被脫除的越來越多，溶液中水的占比越來越大，水獲得的傳質(zhì)推動(dòng)力越多，SO2的透過量隨之降低。

另外，目前的膜組件還不適合長(zhǎng)時(shí)間的脫除操作，需要在短期使用后進(jìn)行沖洗和晾干內(nèi)部水分，否則脫除能力會(huì)有所下降。實(shí)驗(yàn)中截留率最終雖未達(dá)到理論上的100%，但考慮到膜組件生產(chǎn)上的不足和實(shí)驗(yàn)裝置的瑕疵，0.933的截留率已達(dá)到了很好的截留效果，因此證明減壓膜蒸餾可用于再生含硫MDEA富液。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)探究了減壓膜蒸餾最重要的兩個(gè)指標(biāo)，即膜通量和截留率，與富液溫度、真空度和富液流量之間的關(guān)系。研究表明，膜通量和截留率隨富液溫度、真空度和富液流量的增大而增大。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即溫度為50 ℃，真空度為60 kPa，流量為0.35 L/min時(shí)，截留率在前30 min的增長(zhǎng)率較高，在30 min后增長(zhǎng)率有所下降，在80 min時(shí)達(dá)到0.933，具有較高的截留率，證明減壓膜蒸餾可應(yīng)用于含SO2的MDEA富液脫硫再生。