呂曉方 白博宇 高峰 柳揚 馬千里 周詩崠

1.常州大學江蘇省油氣儲運省重點實驗室 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 3.中國石油集團經濟技術研究院

長距離輸送天然氣時，在天然氣水露點未達到要求的情況下，會對管網和設備造成腐蝕，影響管道的安全運行[1-2]。三甘醇作為脫水劑，具有吸水性強、熱穩(wěn)定性好、易于再生、露點降大、無腐蝕性等優(yōu)點，廣泛應用于天然氣脫水工藝[3-7]。三甘醇的脫水性能與三甘醇性質密切相關，天然氣中的雜質會對其性質產生影響。當三甘醇脫水工藝用于高含硫、攜帶高礦化度水的天然氣時，不僅三甘醇脫水性能會下降，富三甘醇的再生也會受到影響，使三甘醇的性質不斷惡化，最終導致天然氣水露點達不到要求[2,6-7]。

硫化氫和高礦化度水對三甘醇的影響主要體現在：①貧三甘醇脫去天然氣中的伴生水；②富三甘醇再生。在上述過程中，三甘醇溶液會在溶于水的硫化氫和礦化物的影響下變質、發(fā)泡、沉積，降低其脫水效率，縮短工業(yè)壽命，提高生產成本[8-11]。目前，主要從生產實際和實驗方面對硫化氫和高礦化度水對三甘醇的影響進行了一些研究，但對于產生影響的本質原因涉及較少，以下對硫化氫和高礦化度水對三甘醇的影響進行了總結，分析了三甘醇的變質機理，并提出有待深入研究的問題。

1 無機鹽對天然氣三甘醇脫水的影響

1.1 無機鹽與三甘醇的結晶

程列[11]通過向貧三甘醇中加入質量分數為1%的氯化鈣、硫酸鈉和碳酸氫鈉水溶液，形成水質量分數為3%的三甘醇富液，在196 ℃的溫度下再生，時間為10 min，反復多次進行該實驗，3種無機鹽均與三甘醇發(fā)生反應生成不同結構的結晶醇，且均會在三甘醇中沉積，不同結晶醇之間形成膠結。實驗過程中發(fā)現無機鹽含量越高，生成的結晶醇越多，造成三甘醇損失，降低脫水效率。另外，結晶醇含量較高時，會吸附三甘醇形成高黏漿體，易沉積在管道和設備的低洼處，進一步增加三甘醇的損失。

郭彬等[12-14]對天然氣三甘醇脫水系統(tǒng)實際運行過程中產生的廢三甘醇溶液進行物質分析，發(fā)現在廢三甘醇溶液中均含有不同含量的各種無機鹽離子，且無機鹽離子會與三甘醇反應生成結晶醇。結晶醇的存在不僅會阻礙三甘醇的流動，還容易沉積在管路中造成堵塞，若沉積在重沸器的火管上，還會導致局部溫度上升，造成三甘醇的進一步分解。此外，郭彬等[12]還發(fā)現，溶液中的無機鹽離子含量增加后，容易析出并堵塞管道，影響三甘醇性能。

無論是在裝置現場還是實驗過程中，無機鹽與三甘醇均易反應生成結晶醇，結晶醇沉積后造成三甘醇損失，從而影響三甘醇的脫水效果。

1.2 無機鹽對三甘醇脫水性能的影響

無機鹽含量與種類對三甘醇脫水性能的影響程度并不一樣。程列[11]測定不同水含量下不同礦化度對三甘醇脫水性能的影響，結果表明，隨著礦化度的提高，不同水含量下三甘醇溶液的脫水性能下降趨勢相似。當礦化度大于1 000 mg/L時，三甘醇的脫水性能受到顯著抑制，但是當礦化度小于1 000 mg/L時，三甘醇的脫水性能沒有受到太大影響。因此，建議將貧三甘醇礦化度控制在1 000 mg/L以下，以保證三甘醇的脫水性能。

白李等[15]與趙歡娟等[16]通過多次模擬三甘醇脫水和再生實驗，發(fā)現熱穩(wěn)定鹽中的陽離子普遍表現出一定的抑制作用，而陰離子則影響不大。鎂離子對三甘醇脫水性能的影響大于鈉離子，鈣離子影響較小。趙歡娟等[16]對陽離子的抑制能力大小進行了比較，其抑制能力從大到小的順序為鎂離子>鈣離子>鐵離子>鉀離子，鎂離子在高質量濃度下的抑制能力達到80%以上，鈣離子達到了50%。此外，天然氣脫硫常用的甲基二乙醇胺(MDEA)會與鎂離子、鐵離子產生交互作用。實驗結論表明，MDEA與鎂離子以及MDEA與鎂離子和鐵離子的交互作用對實驗結果有顯著影響。當MDEA質量分數為1%、鎂離子與鐵離子質量濃度分別為169 mg/L和300 mg/L時，對三甘醇的脫水能力產生抑制；當MDEA質量分數達到5%、鎂離子與鐵離子質量濃度分別為1 352 mg/L和900 mg/L時，三甘醇溶液的脫水能力僅為空白組脫水能力的0.016 43%，對三甘醇脫水能力產生嚴重抑制。

郭宏垚等[17]對脫水性能不達標的廢三甘醇溶液進行成分測定，發(fā)現熱穩(wěn)定鹽以鈣離子、鎂離子、氯離子和氟離子為主，源于高礦化度地層水。目前的研究結果表明，不同無機鹽離子對三甘醇脫水能力的影響不同，其中，鎂離子和鈣離子對三甘醇脫水能力的抑制作用最為顯著。

1.3 無機鹽對三甘醇再生的影響

程列[11]在實驗中模擬三甘醇再生脫水過程，觀察不同含量下不同礦化物對三甘醇再生脫水的影響。觀察到無機鹽與三甘醇反應生成的結晶醇會沉積在三甘醇受熱面上，降低傳熱效果，增大了三甘醇的沸騰溫度，增加三甘醇富液再生的時間；同時還發(fā)現，隨著三甘醇中水的脫除，無機鹽逐漸析出，隨著加熱過程的繼續(xù)，還能聽見明顯的爆破聲。無機鹽含量越高，爆破聲越明顯，推測爆破聲與無機鹽的沉積有關：無機鹽在三甘醇受熱面上沉積程度不同，造成三甘醇受熱不均，發(fā)出明顯爆破聲。實驗結果表明，在同等含量下，鈣離子對三甘醇再生脫水的影響大于鈉離子，碳酸根離子大于氯離子。此外，由于三甘醇富液具有腐蝕性，三甘醇回收系統(tǒng)中管道和設備被腐蝕后會產生鐵離子，通過實驗測定三甘醇富液中鐵離子含量越高，三甘醇變質越快，對三甘醇再生的影響越大。孟江等[18-19]通過實驗數據得到三甘醇中氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉和氯化鐵的質量濃度對再生脫水率的影響，結果表明，三甘醇富液中氯化鈉、氯化鈣和碳酸氫鈉質量濃度較低時，對其脫水率影響不大；當質量濃度大于1 000 mg/L時，抑制效果明顯；氯化鐵對三甘醇富液脫水率影響不大。通過分析相同質量濃度下不同離子的影響，得出鈣離子的影響大于鈉離子，碳酸氫根離子大于氯離子。

在天然氣脫水裝置實際運行過程中，三甘醇循環(huán)管路常會出現堵塞現象。李旭成等[20]分析三甘醇循環(huán)管路鹽結晶堵塞的原因，指出高礦化度地層水中的無機離子與三甘醇接觸后成為富含鹽分的富液。該富液進入三甘醇再生系統(tǒng)中后，由于溫度較高，富液中的水分不斷蒸發(fā)，但富液中的離子無法被水蒸氣攜帶出再生系統(tǒng)，使得其含量不斷提高，并與三甘醇反應析出結晶醇，造成三甘醇的損失，日積月累后最終導致循環(huán)管路發(fā)生鹽結晶堵塞。

崔吉宏等[21]對現場設備垢樣進行組分分析，指出垢樣中含有大量氯化物和硫酸鹽，少量碳酸鹽和磷酸鹽。分析鹽沉積的原因主要是無機鹽類及有機溶劑MDEA進入三甘醇系統(tǒng)后，由于重沸器溫度較高，水分蒸發(fā)后無機鹽離子含量不斷增大并析出，沉積在重沸器管束上，MDEA高溫降解后與金屬離子形成熱穩(wěn)定鹽。三甘醇在金屬離子和MDEA的催化作用下發(fā)生縮合反應，生成三甘醇的更高碳數產物，并與鹽類化合物在管束上沉積。此外，三甘醇溶液中鹽類及其化合物含量較高時，三甘醇溶液的流變性會變差。Saleh Al-Sulaiman等[22]對科威特某天然氣增壓站三甘醇再生系統(tǒng)中的重沸器內部沉積物進行成分分析，XRD衍射結果表明，沉積物中鐵質量分數達到8.72%，鎂和鈣質量分數分別達到0.40%和0.15%。

綜上可知，無機鹽對三甘醇脫水循環(huán)系統(tǒng)中的堵塞形成影響較大，大量三甘醇沉淀會增加三甘醇消耗量。

1.4 無機鹽對三甘醇流變性的影響

程列[11]和孟江等[23]均通過向純凈三甘醇中加入無機鹽，觀察不同無機鹽在不同含量下對三甘醇流變性的影響。結果發(fā)現，無機鹽通過天然氣攜帶進入三甘醇中，部分與三甘醇在高溫下反應生成結晶醇，且結晶醇在擾動下懸浮在三甘醇溶液中，會影響三甘醇的流動性，結晶醇含量越高，溫度越低，影響越明顯。孟江等[23]還發(fā)現當三甘醇中含有多種無機鹽時，三甘醇溶液產生沉淀的最小質量分數與無機鹽的種類和含量有關。對于不同無機鹽而言，在同一含量下，碳酸氫鈉對黏度的影響最小，氯化鈣最大；同時還發(fā)現，三甘醇溶液中無機鹽產生沉淀的最小含量遠小于其引起三甘醇流變性變化的最小含量。另外，無機鹽含量越高，三甘醇富液的再生溫度越高，沸騰時間越長，再生能耗也越大。

結晶醇的存在會使三甘醇溶液的黏度增大，從而導致三甘醇循環(huán)流動的摩阻增大，流速下降，結晶醇更容易沉積，不僅降低了三甘醇循環(huán)量，還降低了三甘醇質量分數，進而引起三甘醇脫水能力下降。

1.5 無機鹽對三甘醇發(fā)泡消泡的影響

三甘醇中含有的無機鹽會對三甘醇發(fā)泡產生一定影響，三甘醇發(fā)泡會使三甘醇和天然氣接觸不充分，從而降低脫水效率[10,24-25]。

程列[11]和孟江等[18-19]通過實驗分析三甘醇富液中氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉和氯化鐵的含量對其起泡性能的影響。結果表明：氯化鈣對三甘醇富液發(fā)泡的影響遠小于氯化鈉和碳酸氫鈉，且均存在使三甘醇富液發(fā)泡高度最大的含量范圍，含有氯化鈣的三甘醇溶液最大發(fā)泡高度只有含氯化鈉或碳酸氫鈉時三甘醇溶液最大發(fā)泡高度的一半；對于消泡性能而言，碳酸氫鈉對三甘醇溶液消泡時間的影響最大，氯化鈉和氯化鈣的影響較小，上述3種鹽的最佳消泡濃度范圍均在其引起三甘醇起泡高度最大的濃度范圍內；隨著鐵離子含量的增大，三甘醇富液發(fā)泡高度和消泡時間均增大。

在實際生產過程中，魯保山等[26]和蔣洪等[27]均發(fā)現三甘醇溶液含有的鹽類物質是三甘醇發(fā)泡的直接原因之一，原料氣中的無機鹽進入三甘醇富液中，會導致三甘醇溶液發(fā)泡，影響脫水效率。因此，在日常生產過程中，要嚴格控制無機鹽質量分數低于1%[10,19]，減少其對三甘醇發(fā)泡及消泡的影響。

1.6 無機鹽對三甘醇腐蝕性的影響

程列[11]與王亭等[28-29]均認為，隨著三甘醇中氯離子含量的升高，三甘醇pH值逐漸降低，腐蝕性增大，致使系統(tǒng)中管道與設備腐蝕，隨即產生大量亞鐵離子和鐵離子，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。程列[11]在實驗中發(fā)現，含有氯化鐵的富三甘醇溶液經過多次再生過程后，三甘醇的顏色逐漸加深且逐漸不透明，伴有芳香氣味，pH值下降且腐蝕性增強，三甘醇明顯發(fā)生變質。

因此，在生產過程中，需要嚴格控制鐵離子質量濃度在100 mg/L以下，pH值應保持在7.0～7.5，降低三甘醇溶液的腐蝕性[10,19]。

2 硫化氫對天然氣三甘醇脫水的影響

天然氣中含有的硫化氫被三甘醇吸收后，三甘醇溶液pH值降低，硫化氫會與三甘醇發(fā)生酯化反應生成無機酸酯，并產生硫醇，使三甘醇變質，從而影響三甘醇的使用壽命[5,11-12,30-31]，并使溶液具有腐蝕性，腐蝕管道與設備，降低脫水效果[32-34]。隨著三甘醇脫水系統(tǒng)的運行，硫化氫還會在再生氣中富集，對環(huán)境產生嚴重的影響[35-36]。天然氣脫硫工藝常用的MDEA進入三甘醇溶液中，容易使三甘醇溶液發(fā)泡，影響其脫水效率[5,37]。進行三甘醇脫水的天然氣中如果含硫化氫或高級烴，在重沸器中三甘醇會發(fā)泡，并隨著時間的推移而降解[38]。

李明國等[10]與Jonathan J. Wylde等[39]認為三甘醇溶液pH值應保持在7.0左右，此時，三甘醇溶液不易起泡，脫水性能好。pH值過低則需加中和劑，并通過實驗確定出合適的添加量，否則會影響三甘醇的脫水性能。通常使用三乙醇胺溶液調節(jié)pH值，但添加過快或過多容易引起三甘醇發(fā)泡。若pH值過高，三乙醇胺會與任一種烴類發(fā)生皂化反應，脫水性能也會下降，且三甘醇溶液會起泡，增大損失。三甘醇發(fā)泡也會使三甘醇和天然氣接觸不充分，從而降低脫水效率。

程列[11]通過向三甘醇溶液中加入硫化鈉和適量無機鹽，并使三甘醇中水質量分數達到2.5%，此時，加入鹽酸后有硫化氫氣體產出，隨后模擬三甘醇再生溫度196 ℃進行三甘醇再生。結果表明，在三甘醇中含有無機鹽的情況下，硫化氫與三甘醇發(fā)生酯化反應且產生硫醇。為了減少酸性氣體對管道和設備的腐蝕，天然氣中通常會加入緩蝕劑，此時，三甘醇富液水含量越大,越容易起泡，并且氣流的不穩(wěn)定狀況會加劇三甘醇的起泡。孟江等[19]也認為三甘醇富液中溶解的硫化氫不僅會降低三甘醇的pH值，造成對管道與設備的腐蝕，還會與三甘醇發(fā)生酯化反應，使其變質，且變質速率隨硫化氫含量的增加而增大。腐蝕產物中的鐵離子會進一步加速三甘醇的變質。

針對天然氣脫水系統(tǒng)現場實際情況，蔣洪等[26,40-42]發(fā)現三甘醇富液再生時，含有的酸性組分(如硫化氫)會對再生塔等設備造成嚴重腐蝕，并引起三甘醇變質。

Arun Gupta等[5]發(fā)現，富三甘醇和貧三甘醇溶液pH值均低于7.0，這主要是由于天然氣中的硫化氫溶解于三甘醇，以及三甘醇的熱降解和氧化生成酸性產物。此時的三甘醇具有一定的酸性和腐蝕性，同時，溶液中含有鐵離子也證明此時三甘醇溶液具有一定的腐蝕性。

宋彬等[43]對現場三甘醇溶液進行取樣并分析硫化氫含量與三甘醇變質速度的關系，分析計算結果得出，當三甘醇溶液中硫化氫質量分數為2%時，溶液的變質速率達到0.087 kg/(t·d)，且變質速率隨著硫化氫含量的增加而增大，三甘醇的使用壽命明顯縮短。

為了分析計算溫度、壓力、溶劑含量等參數對三甘醇中酸性氣體溶解度的影響，Alireza Bahadori等[44]建立了一個全面覆蓋三甘醇脫水裝置各數據操作范圍的新關聯(lián)式。根據關聯(lián)式計算結果，認為隨著操作壓力的降低和溫度的升高，三甘醇吸收酸性氣體的量會減少，有效降低硫化氫對三甘醇性質的影響，對日常生產具有指導意義。

目前，關于硫化氫對三甘醇脫水影響的研究主要是通過現場現象和實驗驗證進行分析。對于目前主要采用的MDEA溶液脫硫工藝，MDEA進入三甘醇溶液的量過大也會影響三甘醇脫水效率。因此，需要尋找更有效且對三甘醇脫水影響小的脫硫方法。

3 三甘醇變質機理

結合前文敘述，三甘醇變質機理需要從三甘醇的化學結構和三甘醇脫水與再生過程中的外界條件兩方面進行分析。

3.1 三甘醇化學結構

三甘醇含有兩個羥基和兩個醚鍵(見圖1)，使得其在206.7 ℃的高溫下容易被破壞變質[20]。羥基易被氧化分解，會與酸發(fā)生酯化反應，化學性質不穩(wěn)定，在高溫下也容易發(fā)生縮合反應；而醚鍵易斷裂，使得三甘醇分解[28]。三甘醇氧化分解后生成醛、酮、酸類產物，形成黏稠狀懸浮體，并使三甘醇pH值降低[45]。

3.2 三甘醇脫水和再生過程中的外界條件

天然氣中的伴生水、雜質、無機鹽、硫化氫、緩蝕劑、MDEA及其他具有腐蝕性、氧化性的物質會進入三甘醇脫水及再生系統(tǒng)，隨著三甘醇的循環(huán)流動，無機鹽、硫化氫會與三甘醇直接發(fā)生反應生成結晶醇，降低三甘醇的流動性，還會沉積在管道與設備的低洼處，堵塞系統(tǒng)，降低脫水效率。在重沸器中，由于水分的減少，無機鹽含量逐漸增加并析出在火管上。同時，進入三甘醇溶液的脫硫劑MDEA還會與金屬離子生成熱穩(wěn)定鹽，熱穩(wěn)定鹽和其他無機鹽高溫催化三甘醇發(fā)生縮合反應，產生的高碳產物繼續(xù)沉積在火管上，進一步降低三甘醇質量分數。

4 結論與建議

天然氣三甘醇脫水是目前天然氣脫水最常用的工藝，但傳統(tǒng)的工藝流程對原料氣氣質要求較高，天然氣中含有的無機鹽和硫化氫會對三甘醇脫水造成影響。貧三甘醇溶液吸收天然氣伴生水時，伴生水中的無機鹽會一并進入富三甘醇中，三甘醇再生后，無機鹽仍會滯留在三甘醇中，并隨著三甘醇循環(huán)次數的增加不斷富集，影響三甘醇的流變性和發(fā)泡消泡性能；若三甘醇呈酸性，還會腐蝕設備和管道，產生鐵離子，進一步影響三甘醇的性能。無機鹽不僅使三甘醇易生成結晶醇從而影響其吸水性，而且在含量較高時，易在重沸器的火管上析出沉積，造成局部溫度上升，進而引起三甘醇變質[11,46-47]。

目前的研究通過大量實驗和裝置現場現象，能夠較好地判斷無機鹽對三甘醇溶液整個脫水過程的影響，但未深入探索產生這些影響的原因，也沒有提出解決方案。故針對無機鹽與硫化氫對三甘醇的影響及三甘醇脫水效率降低的原理，建議開展以下研究：

(1) 對廢三甘醇溶液進行成分測定，深入探究三甘醇變質原理。

(2) 嘗試建立各無機鹽離子與硫化氫對三甘醇溶液脫水性能影響的模型，并根據模型進一步建立判定系統(tǒng)，根據三甘醇溶液廢棄標準自動判定預警。

(3) 建立合理的三甘醇溶液廢棄標準，同時，尋找合理的方法對廢三甘醇溶液進行有效回收，并提高回收率。