王福佳,謝彩鋒,馬英群,程芳,杭方學(xué),3,陸海勤,3
(1.廣西南寧東亞糖業(yè)集團,廣西南寧530028;2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧530004;3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西南寧530004;4.中國科技開發(fā)院廣西分院,廣西南寧530012)
隨著我國食糖市場國際化和生活水平的提高,低硫、無硫白砂糖需求日益增大,相應(yīng)澄清工藝開發(fā)已成為我國制糖界的主要研究熱點。截止目前,我國在降低白砂糖二氧化硫含量方面做了大量研究和實踐,取得一定成效[1-7],但主要集中于低硫工藝開發(fā)或通過應(yīng)用新技術(shù)(裝備)來減少白砂糖二氧化硫含量,但因為生產(chǎn)中依然使用二氧化硫,因此二氧化硫含量減幅有限。無硫澄清工藝,即整個制糖生產(chǎn)過程不添加SO2的耕地白砂糖生產(chǎn)工藝尚沒有應(yīng)用報道(我國所生產(chǎn)的白砂糖均是用一步法來生產(chǎn)的,嚴謹來講應(yīng)該叫做“耕地白砂糖”,以區(qū)別國外二步法所生產(chǎn)的白砂糖,如精制糖)。
單寧(tannins),又稱單寧酸、鞣酸,能與氨基酸、蛋白質(zhì)結(jié)合生成沉淀,也能和鐵、鈣、鋁、銅等金屬離子絡(luò)合生成沉淀[8-10];另外單寧還具有清除自由基和抗氧化作用,可抑制蔗汁有色物質(zhì)的生成,已在醫(yī)藥、食品、化工、皮革及化妝品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[11-14]。在甘蔗制糖應(yīng)用研究方面,廣西大學(xué)周少基在糖漿上浮試驗中使用單寧、單寧改性物質(zhì)作澄清劑,有效降低了糖汁色值、黏度、鈣鹽含量[15]。
本研究對比分析了單寧無硫澄清工藝[16]和亞硫酸法的清汁、糖漿及白砂糖等純度、色值及混濁度等指標的差異顯著性[17],探討其用于白砂糖生產(chǎn)的可能性;用紫外全波長掃描技術(shù)單寧無硫澄清工藝和亞硫酸法的清汁、糖漿及白砂糖進行掃描,同時還用掃描電鏡觀察無硫澄清工藝Ca3(PO4)2、CaCO3及單寧鈣等沉淀物微觀結(jié)構(gòu),并測定這些沉淀物對混合汁膠體、色素去除效果,揭示甘蔗混合汁無硫澄清工藝的除雜脫色機理,完善甘蔗無硫澄清工藝的理論研究。
甘蔗混合汁(未預(yù)灰、未加磷酸):廣西某甘蔗糖廠;單寧、磷酸、磷酸氫二鈉、無水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀、碘、三乙醇胺、堿性醋酸鉛:國藥集團化學(xué)試劑有限公司;除了磷酸與石灰為工業(yè)級外,其余試劑均為分析純。CO2氣體:廣西南寧雙佳田乙炔氣體有限公司。
8°Be Ca(HCO3)2溶液制備:新鮮制備 8 °Be 石灰乳溶液,持續(xù)通入CO2氣體,直至溶液pH值下降為6.5。
Wzz-2ss數(shù)字式自動旋光儀:上海精密科學(xué)儀器有限責(zé)任公司;S-3400N掃描電子顯微鏡:日本日立公司;BP210S電子天平:德國SAR TORIUS公司;小型真空蒸發(fā)罐:廣西大學(xué)自制;RAT-5雙層玻璃結(jié)晶釜:鞏義市高科儀器廠;數(shù)字阿貝折光儀:上海物理光學(xué)儀器廠;Delta 326電導(dǎo)率儀:梅特勒-托利多儀器(上海)公司;UV-2802S型紫外可見分光光度計:尤尼柯(上海)儀器有限公司;2100P便攜式濁度儀:美國Hach公司;DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀:上海雷磁新涇儀器廠;CSIC-SO201糖品安全速測儀:廈門斯坦道科學(xué)儀器股份有限公司。
1.3.1 無硫澄清工藝沉淀物對蔗汁膠體與色素去除的效果
取混合汁,按無硫澄清工藝(下稱無硫工藝)在最優(yōu)工藝條件下進行處理[16],獲一清汁后,取適量樣液分析色值及膠體含量,其余分三等分,分別加入石灰乳與 Ca(HCO3)2、石灰乳與單寧,石灰乳、單寧及Ca(HCO3)2溶液進行澄清處理獲得二清汁,檢測混合汁、一清汁、二清汁的膠體含量[18]、色值[19],研究無硫工藝中Ca3(PO4)2、CaCO3及單寧鈣協(xié)同CaCO3對蔗汁中膠體與色素的去除效果。
1.3.2 無硫澄清工藝清汁、糖漿與白砂糖的品質(zhì)分析
取無硫澄清工藝清汁(最佳工藝條件),用小型真空蒸發(fā)罐(真空度 0.06 MPa)蒸發(fā)獲得(65±2)°Bx糖漿,再經(jīng)煮制、分蜜(雙層玻璃結(jié)晶釜,真空度0.092 MPa;離心機,3 000 r/min,6 min)獲得白砂糖,分析清汁、糖漿及白砂糖質(zhì)量指標。以傳統(tǒng)亞硫酸澄清工藝處理混合汁制取清汁、糖漿及白砂糖為對比樣(蒸發(fā)、煮制及分蜜所用設(shè)備與操作與無硫工藝的完全一樣)。
1.3.3 甘蔗制糖單寧無硫工藝機理研究
1.3.3.1 清汁、糖漿、白砂糖的紫外光譜分析
取甘蔗混合汁單寧無硫工藝的清汁、糖漿及白砂糖,使用紫外分光光度計進行全波長掃描,分析單寧無硫工藝在澄清過程,特別是在高溫濃縮階段,蔗汁中有色物質(zhì)吸變化情況。以自制的亞硫酸法工藝的清汁、糖漿及白砂糖作對比樣。
1.3.3.2 單寧無硫工藝主要沉淀物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征
分別在純水和蔗汁中制備Ca3(PO4)2、CaCO3及單寧鈣等沉淀,過濾收集,觀察微觀結(jié)構(gòu)。
1)純水體系沉淀制備:將雙蒸水加熱至95℃,加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值為8.6±0.1,分四等份,分別加入H3PO4,Ca(HCO3)2溶液,單寧溶液,單寧和 Ca(HCO3)2溶液至pH值下降至7.0±0.1。過濾收集沉淀物質(zhì),真空干燥后進行電鏡掃描。
2)蔗汁體系沉淀制備:取混合汁,在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下用單寧無硫二步澄清工藝處理獲得一清汁,將一清汁加熱至95℃,用石灰乳調(diào)節(jié)其pH值至8.6±0.1,分三等份,分別加入 Ca(HCO3)2乳液、單寧溶液、單寧和 Ca(HCO3)2溶液至蔗汁 pH7.0±0.1,分別過濾收集沉淀,真空干燥后進行電鏡掃描。
清汁與糖漿純度、色值、還原糖分及電導(dǎo)灰分測定分別采用二次旋光法[19]、國際食糖分析同一方法委員會(International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis,ICUMSA)方法[19]、蘭-艾農(nóng)恒容法[19]及電導(dǎo)法[19],濁度采用便攜式濁度儀測定[20]。白砂糖質(zhì)量指標的測定方法均參照GB 317-2006《白砂糖》[21]。
將糖液稀釋至1°Bx,白砂糖則用蒸餾水溶解成50°Bx溶液,過濾,用紫外-可見分光光度計進行全波長掃描。
無硫工藝中沉淀物對蔗汁膠體與色素去除率見表1。
表1 無硫工藝中沉淀物對蔗汁膠體與色素去除率Table 1 Removal rates of pigment and color of various precipitates
膠體與色素是制糖澄清去除的主要物質(zhì),由表1可知,無硫工藝中,CaCO3、Ca3(PO4)2及單寧鈣對蔗汁中膠體去除率分別為25.63%、29.89及32.05%;脫色率分別為29.23%、31.91%及34.89%,均有良好去除效果。在蔗汁體系中同步生成單寧鈣與CaCO3沉淀,對膠體與色素去除效果最好,分別達到46.17%和50.61%,優(yōu)于亞硫酸法水平[21]。因為無硫工藝中,Ca2+與H3PO4,Ca(HCO3)2及單寧之間反應(yīng)均是堿性條件下進行的,反應(yīng)更迅速完全,生成沉淀物對膠體色素吸附能力更強;同時蔗汁pH值為8.2~8.5時,蔗汁中膠體物質(zhì)處于等電點,凝聚作用更明顯,也利于它們被沉淀物吸附。
2.2.1 無硫澄清工藝和亞硫酸法的清汁與糖漿質(zhì)量指標差異顯著性分析
無硫澄清工藝和亞硫酸法的清混汁純度差、清汁與糖漿質(zhì)量指標如表2。采用SPSS統(tǒng)計軟件對二種工藝在清混汁純度差、清汁與糖漿質(zhì)量指標等反映澄清效果指標是否存在顯著性差異,結(jié)果如表3和表4所示。
表2 單寧無硫澄清工藝清汁、糖漿的質(zhì)量指標Table 2 Quality indicators of clear juice and syrup from sulfur-free clarification process
表4 糖漿質(zhì)量指標的T檢驗Table 4 T-test of syrup quality indicators
由表3可知,清混汁△GP及清汁色值、電導(dǎo)灰分及濁度的方差方程Levene檢驗的Sig.值均大于0.05,認為兩種澄清工藝所獲清汁在這些考察指標方差齊性;由Sig.(雙側(cè))值可知,清混汁純度差,清汁色值、還原糖分及電導(dǎo)灰分的Sig.(雙側(cè))值均大于0.05,認為無硫澄清工藝與亞硫酸法澄清工藝在這些指標無顯著性差異;而濁度指標的Sig.(雙側(cè))值為0,小于0.05,故認為兩種工藝清汁在濁度指標濁度存在顯著差異。
結(jié)合制糖生產(chǎn)澄清管理分析,清混汁純度差、色值與糖廠糖分收回與糖品質(zhì)量緊密相關(guān),是衡量生產(chǎn)澄清效果的核心指標[22];濁度是反映蔗汁中固體微粒及膠體含量指標,其大小不僅受澄清工藝影響,更容易受沉降、過濾等操作影響,因此在制糖生產(chǎn)中一般僅作為衡量澄清效果輔助指標,不是核心指標。另外,兩種工藝清汁的濁度差值小于3 NTU,在工業(yè)生產(chǎn)中可認為是生產(chǎn)正常波動范圍,因此認為無硫澄清工藝清汁質(zhì)量與亞硫酸法的相當。
由表4可看出,兩種澄清工藝在重力純度、色值、還原糖、濁度4個指標上,Sig.值均大于0.05,方差齊性,其中重力純度、色值、還原糖的Sig.(雙側(cè))值大于0.05,表明兩種工藝在這些指標上差異不顯著,且濁度Sig.(雙側(cè))值為0.003 2,小于0.05,認為存在顯著性差異。對于電導(dǎo)灰分,其Sig.值為0.013,小于0.05,認為方差齊性不成立,即兩種工藝在電導(dǎo)灰分指標存在顯著差異。表明兩種工藝所得糖漿,除電導(dǎo)灰分、濁度兩指標存在顯著差異外,其余無顯著差異。結(jié)合表2可知,可認為無硫澄清工藝的糖漿電導(dǎo)灰分指標明顯優(yōu)于亞硫酸法,這對提高糖分收回有利[23]。
2.2.2 無硫澄清工藝和亞硫酸法的白砂糖質(zhì)量指標及其差異顯著性分析
表5是采用完全一樣煮制條件所獲得的無硫澄清工藝和亞硫酸法的白砂糖質(zhì)量指標,采用SPSS統(tǒng)計軟件對二種方法的白砂糖色值、混濁度、電導(dǎo)灰分等質(zhì)量指標進行差異顯著性檢驗的結(jié)果如表6。
表5 無硫澄清工藝白砂糖質(zhì)量Table 5 Quality indicators of white granulated sugar from sulfur-free clarification process
表6 單寧無硫澄清工藝白砂糖質(zhì)量指標T檢驗分析Table 6 T-test of white granulated sugar quality indicators
由表5可知,無硫澄清工藝糖漿制備的白砂糖,指標均符合我國一級白砂糖質(zhì)量要求[24],其中SO2含量檢測結(jié)果為“未檢出”,因此無硫澄清工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將會開創(chuàng)我國無硫白砂糖的時代;而對比樣亞硫酸法白砂糖SO2含量平均為19.87mg/kg。很難進入可口可樂、雪碧、娃哈哈等對白砂糖SO2含量有嚴格要求市場[25]。
根據(jù)表6,兩種澄清工藝所得白砂糖,在蔗糖分、色值、混濁度、還原糖、電導(dǎo)灰分及干燥失重等指標上,Sig.值均大于0.05,表明方差齊性成立;對于Sig.(雙側(cè))值,色值與濁度均小于0.05,而蔗糖分、還原糖分、電導(dǎo)灰分及干燥失重均大于0.05,表明無硫澄清工藝白砂糖,色值與濁度兩個指標明顯優(yōu)于亞硫酸法;而蔗糖分、還原糖分、電導(dǎo)灰分及干燥失重等指標則與亞硫酸法沒有顯著差異。綜合清汁、糖漿T檢驗可知,盡管兩種工藝的清汁與糖漿在色值指標上無顯著性差異,但產(chǎn)品白砂糖在色值指標卻存在顯著性差異,無硫澄清工藝明顯低于亞硫酸法,是因為蔗糖在結(jié)晶過程中對不同色素的吸附、包裹能力不同[26],無硫工藝糖漿的色素更難被蔗糖晶體吸附、包裹,因此所得白砂糖產(chǎn)品色值更低。
此外,無硫澄清工藝白砂糖混濁度明顯低于亞硫酸法,因為在無硫澄清處理中,Ca2+沉淀反應(yīng)更完全,糖漿中包含Ca2+在內(nèi)的電導(dǎo)灰分更低,在糖漿煮制過程中因濃縮而結(jié)晶析出固體顆粒數(shù)量較少,因此白砂糖混濁度也較低。
糖漿、白砂糖的紫外光譜圖見圖1。
由圖1可知,無硫澄清工藝的清汁與亞硫酸法的譜圖極其相似,吸收強度幾乎沒有差異,表明無硫澄清工藝的脫色效果與亞硫酸法的相當;無硫澄清工藝糖漿、白砂糖與亞硫酸法的紫外圖譜極其相似,但無硫澄清的吸收強度更低,尤其白砂糖在波長為230 nm~300 nm更為明顯。原因可能是無硫澄清的清汁,在蒸發(fā)過程中增色幅度低于亞硫酸法,且這些色素在結(jié)晶時更難被蔗糖晶體吸附、包裹,所以糖漿和白砂糖的色值低于亞硫酸法。這與清汁、糖漿及白砂糖T檢驗結(jié)果一致。
圖1 無硫澄清工藝與亞硫酸法清汁、糖漿及白砂糖紫外光譜圖Fig.1 The UV spectra of clear juice,syrup and white granulated sugar of sulfur-free process and sulfitation process
2.4.1 純水體系生成沉淀的電鏡圖譜
在純水體系沉淀樣品掃描電鏡圖如圖2所示。
圖2 純水體系沉淀物質(zhì)的SEM圖Fig.2 The scanning electron microscope spectrum of samples in pure water
由圖 2 可知,在 pH 8.6 純水環(huán)境,Ca(HCO3)2乳液與Ca2+反應(yīng)生成的是方解石型CaCO3,并聚集成不規(guī)則粗大團塊,顆粒之間存在空隙;單寧鈣為無序針狀體結(jié)構(gòu)[圖 2(b)]。圖 2(c)為單寧、Ca(HCO3)2共存生成的沉淀物,相對于圖 2(a)、2(b),圖 2(c)沉淀物絮團既保留較好單寧鈣針狀結(jié)構(gòu),也保留CaCO3絮狀結(jié)構(gòu),表明生成的CaCO3與單寧鈣是絮凝在一起的,且絮團內(nèi)部及之間還存在許多空腔。Ca3(PO4)2沉淀為具有空腔的無定形結(jié)構(gòu),在樣品收集干燥中已變形,因此不考察Ca3(PO4)2沉淀結(jié)構(gòu)。
2.4.2 蔗汁體系中固體沉淀的電鏡圖譜和分析
圖3為在蔗汁中于最佳條件下單寧無硫澄清工藝所得沉淀物的SEM圖。
圖3 蔗汁體系中沉淀物質(zhì)的SEM圖Fig.3 The scanning electron microscope spectrum of samples in pure water
在蔗汁中生成沉淀物結(jié)構(gòu)差異顯著:蔗汁體系中,CaCO3沉淀顆粒之間空隙已被填充已無法觀察CaCO3原始方解石結(jié)構(gòu)。原因是在蔗汁存在膠體、色素在CaCO3沉淀生成過程中會被吸附包裹在其晶體表面,使晶體間空隙變小甚至消失,結(jié)構(gòu)密實。
在蔗汁體系中,單寧鈣表面較為光滑的團狀結(jié)構(gòu),已無多空腔針狀結(jié)構(gòu)。因為單寧鈣針形空腔結(jié)構(gòu)具有高比表面積,會將蔗汁中膠體、色素等非糖分吸附覆蓋其上;同時因為單寧本身具有物理吸附與化學(xué)網(wǎng)絡(luò)作用,能將蔗汁中加灰凝聚的沉淀絮凝成絮團。
在蔗汁中同步生成單寧鈣與CaCO3沉淀時,蔗汁中的膠體、色素及凝聚物質(zhì)會以其為晶核緊密包裹表面上變成表面較光滑,空隙較少粗大顆粒。
甘蔗無硫澄清生成的Ca3(PO4)2、CaCO3及單寧鈣對蔗汁中膠體、色素的去除率和脫色率分別達到46.17%和50.61%,可滿足一級白砂糖生產(chǎn)的工藝要求。所制備白砂糖,色值46 IU,混濁度為21 MAU、明顯優(yōu)于亞硫酸法工藝;蔗糖分99.81%,還原糖分0.013、電導(dǎo)灰分0.024%及干燥失重0.07%,與亞硫酸法的無顯著差異。更為重要的是,無硫澄清工藝所產(chǎn)白砂糖SO2檢測結(jié)果“未檢出”,表明白砂糖不含二氧化硫,可徹底解決一直困擾我國白砂糖含有二氧化硫難題,對拓寬我國白砂糖在高端飲料、食品等市場具有重要意義。