劉美惠，沈惠玲，王雙雙

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

聚氨酯(PU)是人們廣泛關(guān)注的新型制膜材料之一，由于其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、透氣性、防水透濕性以及優(yōu)良的生理適應(yīng)性，因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)過濾材料[1-2]、織物涂層[3-5]和組織工程[6-8]等領(lǐng)域．目前，采用濕法成膜方法生產(chǎn) PU膜主要采用聚氨酯-N，N-二甲基甲酰胺-非溶劑(PU-DMF-Nonsolvent)體系．

PU膜的微孔結(jié)構(gòu)的形成及性能與 PU-DMFNonsolvent三元體系相分離機(jī)理密切相關(guān)．在濕法成膜過程中，鑄膜液進(jìn)入凝固浴時，溶劑 DMF與非溶劑相互擴(kuò)散，在鑄膜液與凝固浴界面間產(chǎn)生交換，鑄膜液體系組成產(chǎn)生變化，導(dǎo)致發(fā)生相分離，PU析出固化成膜[9]．所以，研究 PU-DMF-Nonsolvent相分離機(jī)理對于制備出高性能的PU膜十分重要．用相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜的過程中，初生膜發(fā)生了復(fù)雜的液-液相分離，只有從動力學(xué)和熱力學(xué)角度出發(fā)才可以定量地解決濕法成膜的問題[10]．對于聚合物-溶劑-非溶劑三元體系，三元相圖作為研究相分離的有效手段已經(jīng)被廣泛使用．相圖中用來劃分均相區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)或不穩(wěn)區(qū)的分界線叫作雙節(jié)線．雙節(jié)線一般很難直接通過實(shí)驗方法測定，所以很多學(xué)者在研究聚合物成膜體系時，大多以濁點(diǎn)曲線的測定代替雙節(jié)線的測定[11-12]，以此來研究聚合物-溶劑-非溶劑三元體系的相變行為．運(yùn)用此方法時需注意 3個限制條件[13]：(1)聚合物在非溶劑中不溶解．(2)聚合物與溶劑之間、溶劑與非溶劑之間要完全互溶．(3)相分離過程中，ΔH＝0；如果相分離過程中，不存在結(jié)晶(即不發(fā)生液-固相分離)，只發(fā)生液-液相分離，可以認(rèn)為 ΔH≈0，濁點(diǎn)線和雙節(jié)線差異很小，可用濁點(diǎn)曲線近似代替雙節(jié)線．

本文采用濁點(diǎn)滴定法，測定不同溫度下水作為非溶劑時的濁點(diǎn)組成以及同一溫度下不同非溶劑時的濁點(diǎn)組成．通過線性濁點(diǎn)關(guān)系，將實(shí)驗濁點(diǎn)擬合成直線，根據(jù)直線擬合方程推算出PU在不同濃度下的濁點(diǎn)組成，繪制出 PU-DMF-Nonsolvent三元相圖，探討 PU-DMF-Nonsolvent體系的相變行為，為深入研究PU-DMF-Nonsolvent三元體系PU膜凝固成型時的相分離機(jī)理提供一種方法，為制備高性能PU膜提供理論指導(dǎo)．

1 材料與方法

1.1 材料

PU，纖維級，天津市大邱莊泡沫塑料有限公司；DMF、甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、異丙醇(Isopropanol)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠．

1.2 實(shí)驗過程

準(zhǔn)確稱取一定量的 PU，量取一定量的 DMF置于錐形瓶中，密封之后放在恒溫水浴鍋中邊加熱邊搖動，直至得到透明的 PU溶液．在恒溫水浴鍋中，將PU溶液和一定濃度的DMF-非溶劑溶液(滴定劑)調(diào)節(jié)溫度到實(shí)驗溫度，進(jìn)行滴定，直到溶液剛好變渾濁且振蕩之后渾濁不消失即為滴定終點(diǎn)．此時所用的滴定劑的體積，定義為濁點(diǎn)值．根據(jù)式(1)計算出現(xiàn)濁點(diǎn)時的體系組成．

式中：mPU、mDMF、mNonsolvent分別為 PU、DMF、非溶劑(水、甲醇、乙醇、異丙醇)的質(zhì)量，g；m′DMF為配制PU 溶液所需 DMF 的質(zhì)量，g；ρDMF、ρNonsolvent分別為DMF、非溶劑的密度，g/cm3；V為滴定劑的滴定體積，mL；φDMF為滴定劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)，%,

1.3 X射線衍射(XRD)測試

對下列試樣進(jìn)行 X射線衍射分析，以檢測結(jié)晶情況．Cu 靶，Kα 輻射，2θ的掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 4 °/min．

(1)PU原料：在190,℃下將PU原料壓片制備空白對照樣．

(2)1%,(或 5%,)PU：以 DMF為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,的PU溶液，在10,℃下將水(作為非溶劑)滴加到PU溶液中析出PU固體，用去離子水將固體洗滌干凈，在 50,℃真空烘箱干燥至質(zhì)量恒定．醇作為非溶劑時，配制的 PU 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%,，溫度為 25,℃．

(3)20%,PU：以 DMF為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,的 PU鑄膜液，在玻璃板上刮制厚度均勻的鑄膜液并立即浸入非溶劑中 48,h；鑄膜液分相成膜后，用去離子水將制得的膜中殘留的溶劑洗凈，在 50,℃真空烘箱干燥至質(zhì)量恒定．

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)及溫度對濁點(diǎn)的影響

滴定劑為含 DMF體積分?jǐn)?shù)分別為 0、15%,、30%,、45%,、60%,、75%,的 DMF-H2O 溶液．在溫度為10、25、55,℃時，用滴定劑滴定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%,的 PU的 DMF溶液，出現(xiàn)濁點(diǎn)的實(shí)驗數(shù)據(jù)見表 1．從表 1可以看出：同一溫度下，隨著滴定劑中 DMF含量的增加，滴定所需使 PU溶液變渾濁的滴定劑的量V(DMF-H2O)也增加，即濁點(diǎn)值增大．這是因為隨著滴定劑中 DMF體積分?jǐn)?shù)的增加，非溶劑水的含量相對減小，滴定劑的凝固能力變差，所以需要的滴定劑的量增加．

另一方面，滴定同一濃度的 PU溶液，隨著溫度的升高，濁點(diǎn)值增大．這是因為隨著溫度的升高，溶質(zhì)粒子運(yùn)動速率越快，溶質(zhì)分子擴(kuò)散速率越快，溶解性越強(qiáng)，滴定劑的凝固能力減小，所以所需的滴定劑越多，即濁點(diǎn)值增大．

表1 PU-DMF-H2O三元體系達(dá)濁點(diǎn)時的實(shí)驗數(shù)據(jù)Tab. 1 Cloud point experiment data of the ternary system of PU-DMF-H2O

2.2 醇類非溶劑對濁點(diǎn)的影響

由于醇類非溶劑比水作為非溶劑時的凝固能力要小，為了便于觀察濁點(diǎn)，配成以DMF為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,的PU溶液．當(dāng)DMF-甲醇滴定劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)超過 60%,時，無滴定終點(diǎn)；當(dāng) DMF-乙醇和 DMF-異丙醇滴定劑中 DMF的體積分?jǐn)?shù)超過35%,時，無滴定終點(diǎn)．因此，配制 DMF-甲醇滴定劑時，DMF 的體積分?jǐn)?shù)分別是 0、10%,、20%,、30%,、40%,、50%,；而配制 DMF-乙醇和 DMF-異丙醇滴定劑時，DMF 的體積分?jǐn)?shù)分別是 0、5%,、10%,、15%,、20%,、25%,、30%．

25,℃下含不同DMF體積分?jǐn)?shù)的醇溶液作為滴定劑滴定相同濃度 PU溶液出現(xiàn)濁點(diǎn)的實(shí)驗數(shù)據(jù)見表2．從表 2 中 V(DMF-甲醇)、V(DMF-乙醇)、V(DMF-異丙醇)這 3列可以看出，同一溫度下，隨著滴定劑中 DMF含量的增加，滴定所需使PU溶液變渾濁的滴定劑的量也增加，濁點(diǎn)值增大．由表2醇類非溶劑的第 1行數(shù)據(jù)可知，當(dāng)?shù)味▌┲械腄MF體積分?jǐn)?shù)為0，即滴定劑為純非溶劑時，滴定相同濃度的 PU溶液，其凝固能力的大小依次是甲醇、乙醇、異丙醇．

表2 25,℃下的PU-DMF-醇三元體系達(dá)濁點(diǎn)時的實(shí)驗數(shù)據(jù)Tab. 2 Cloud point experiment data of the ternary system of PU-DMF-Alcohol at 25,℃

2.3 濁點(diǎn)線性相關(guān)性分析

Boom 等[13]認(rèn)為，滴加非溶劑使溶液只發(fā)生液-液相分離，不存在結(jié)晶(即不發(fā)生液-固相分離)的聚合物-溶劑-非溶劑體系，才可將濁點(diǎn)等同于相分離點(diǎn)．一般情況下，聚氨酯不容易結(jié)晶，但當(dāng)聚氨酯溶液沉浸在非溶劑中時，聚氨酯中硬段的存在、聚氨酯溶液中PU的含量過高都可能會導(dǎo)致結(jié)晶．采用濕法成膜法制備PU膜時，一般鑄膜液中PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過 20%，否則制得膜表面質(zhì)量會很差．因此，除了對單一非溶劑的滴定體系析出的 PU進(jìn)行了結(jié)晶分析，也對以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚氨酯鑄膜液制備出的 PU膜進(jìn)行了結(jié)晶分析．結(jié)晶度可根據(jù)式(2)計算得到[14].

式中：Cr為結(jié)晶度；Ac為所有峰的面積(包括彌散峰和結(jié)晶峰)；AT為衍射圖下的總面積．

不同非溶劑制備的PU膜的XRD譜圖如圖1所示．在低溫下，水作為非溶劑誘導(dǎo)期間，因溶液容易過飽和可能會導(dǎo)致PU發(fā)生結(jié)晶，所以在圖1中水作為非溶劑時，溫度以 10,℃為代表．從圖 1中可以看出：PU 原料、1%(或 5%)PU 和 20%PU，三者都存在結(jié)晶，且各個峰的位置完全一致，并沒有形成新的結(jié)晶峰．

圖1 不同非溶劑制備的PU膜的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of PU films prepared in different nonsolvents

表3所列為圖1各體系曲線根據(jù)式(2)計算所得的結(jié)晶度：以 DMF為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1%和20%的 PU 溶液，在 10,℃下加入非溶劑水后析出的PU的結(jié)晶度；以 DMF為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%和 20%的 PU溶液，在 25,℃下加入醇非溶劑后析出的 PU的結(jié)晶度．另外，因 PU原料為 PU直接熔融壓片所得，因此其PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為100%．從中可以看出，與 PU 原料相比，1%(或 5%)PU 和 20%PU的結(jié)晶度并沒有明顯變化．綜上所述可以得出，PU溶液中 PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 1%～20%范圍內(nèi)，PU在非溶劑誘導(dǎo)過程中沒有發(fā)生結(jié)晶，即沒有發(fā)生液-固相分離，可用濁點(diǎn)曲線近似代替雙節(jié)線．

表3 不同非溶劑中析出的PU的XRD的結(jié)晶度數(shù)據(jù)Tab. 3 Crystallinity of XRD data of PU precipitated in different nonsolvents

從Flory-Huggins理論推導(dǎo)得出線性濁點(diǎn)關(guān)系

式中：wNonsolvent、wPU、wDMF分別為非溶劑、PU、DMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；a、b為常數(shù)．

根據(jù)這一理論，對表1和表2中的濁點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了 ln(wDMF/wPU)與 ln(wNonsolvent/wPU)的線性擬合，得到圖 2中的擬合線性濁點(diǎn)線及相應(yīng)的曲線的線性方程和線性相關(guān)系數(shù)(R2)．

根據(jù)線性濁點(diǎn)關(guān)系的理論推導(dǎo)得到斜率 b的表達(dá)式[6]可知，聚合物的摩爾體積要遠(yuǎn)大于溶劑和非溶劑的摩爾體積，因此各體系的斜率都應(yīng)接近于 1．圖2中的各線性方程的斜率 b均接近于1，并且各擬合直線的線性相關(guān)系數(shù) R2均大于0.99，也接近于1，說明其線性關(guān)系較好．

從圖 2(a)中給出的線性方程可以看出，水作為非溶劑，截距 a的值按溫度 10,℃(-3.593,1)、25,℃(-3.397,6)和 55,℃(-2.356,3)的順序依次增大，這說明隨著溫度的升高，水對 PU的凝固能力依次減弱.從圖 2(a)中 25,℃線性方程和圖 2(b)—圖 2(d)的線性方程來看，截距 a的值按非溶劑水(-3.397,6)、甲醇(-0.758,6)、乙醇(0.185,4)和異丙醇(0.241,8)的順序依次增大，說明這些非溶劑對PU的凝固能力依次減弱．其中水的凝固能力最強(qiáng)，并且水廉價易得安全，所以水作為凝固浴在濕法成膜中被廣泛應(yīng)用．

圖2 ln(wDMF/wPU)與ln(wNonsolvent/wPU)的線性關(guān)系Fig. 2 LCP plots of ln(wDMF/wPU)vs ln(wNonsolvent/wP U)

2.4 PU-DMF-Nonsolvent體系的三元相圖

根據(jù)圖 2中的濁點(diǎn)線性擬合方程，推算出 PUDMF-Nonsolvent三元體系中PU在不同濃度時的濁點(diǎn)組成，繪制出 PU-DMF-Nonsolvent三元相圖中的濁點(diǎn)線(圖 3)，即三元相圖的雙節(jié)線(因 PU 濃度在20%以上未驗證在非溶劑誘導(dǎo)中是否發(fā)生結(jié)晶，所以此部分使用虛線標(biāo)明)．圖 3(a)是溫度在 10、25、55,℃條件下，PU-DMF-H2O 三元體系相圖的濁點(diǎn)曲線；圖 3(b)是在 25,℃下，非溶劑分別為水、甲醇、乙醇、異丙醇的 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖的濁點(diǎn)曲線．

圖3 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖Fig. 3 Phase diagrams of PU-DMF-Nonsolvent ternary system

由圖 3可知：雙節(jié)線將 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖分為均相和非均相兩個區(qū)域．左邊區(qū)域為三元體系均勻混合的單相區(qū)，右邊區(qū)域為PU發(fā)生固化的多相區(qū)．從圖 3(a)可看出：PU-DMF-H2O 三元相圖中，不同溫度的雙節(jié)線幾乎都比較靠近 PUDMF軸，隨著溫度的升高，雙節(jié)線漸漸偏離 PUDMF軸．這是因為水對于PU的凝固能力很強(qiáng)，凝固浴中只要含少量的水就可以使PU溶液發(fā)生相分離，并且隨著溫度升高，PU在DMF中的溶解性變大，凝固浴的凝固能力減弱，使含相同濃度的PU溶液發(fā)生相分離所需凝固浴的量就會增多，故雙節(jié)線會逐漸偏離 PU-DMF軸．從圖 3(b)中可看出：不同非溶劑的雙節(jié)線與 PU-DMF軸的距離按水、甲醇、乙醇、異丙醇的順序依次增大，而乙醇和異丙醇的雙節(jié)線位置比較接近．這是因為醇比水對于 PU的凝固能力要差，凝固浴中要含足夠量的醇才可以使 PU溶液發(fā)生相分離，因而在發(fā)生相分離時，為使同一濃度的 PU溶液發(fā)生相分離所需的凝固浴的量比水作為凝固浴時要多；而乙醇和異丙醇對于 PU的凝固能力較為接近，所以所需的凝固浴的量的差值較?。?/p>

采用濕法成膜制備 PU膜時，一般鑄膜液中 PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過20%，鑄膜液組成點(diǎn)一般在PUDMF軸一側(cè)并處于臨界點(diǎn)的上方，如圖 3中的黑色三角點(diǎn)．PU-DMF-Nonsolvent相分離途徑是一種濃縮過程，整個過程中溶劑DMF和非溶劑進(jìn)行雙擴(kuò)散和發(fā)生相分離，初生膜中PU的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鑄膜液中的PU含量．因此，在濕法成膜過程中，可通過調(diào)節(jié)成膜條件，如鑄膜液濃度、凝固浴的濃度、溫度和種類等，進(jìn)而獲得圓孔且分布均勻的微孔結(jié)構(gòu)的PU膜.

3 結(jié) 論

(1)PU溶液中 PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 1%～20%范圍內(nèi)，PU在非溶劑誘導(dǎo)過程中沒有發(fā)生液-固相分離，用濁點(diǎn)滴定法可確定PU-DMF-Nonsolvent三元體系濁點(diǎn)的組成．

(2)隨著滴定劑中溶劑含量的增加，滴定劑的凝固能力逐漸減弱；隨著溫度的升高，溶劑的溶解能力越強(qiáng)，滴定劑的凝固能力減弱．而醇類非溶劑對于PU的凝固能力比水的要小很多，并且按甲醇、乙醇、異丙醇的順序凝固能力逐漸減?。?/p>

(3)PU-DMF-Nonsolvent三元體系在發(fā)生相分離時體系組成存在線性關(guān)系，根據(jù)這一線性關(guān)系可繪制 PU-DMF-Nonsolvent體系的雙節(jié)線，得到三元相圖，進(jìn)而可指導(dǎo) PU成膜條件的設(shè)計，以得到高性能的PU膜．