李明凱，熊國榮，王 競，姜 濤，李 健

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 中國石油遼陽石化分公司烯烴廠，遼陽 111003)

聚丙烯是五大通用樹脂之一，它具有無毒、易加工、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)再利用等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、科學(xué)研究、日常生活等領(lǐng)域．催化劑是聚丙烯工業(yè)的核心，其發(fā)展變化對聚丙烯工業(yè)的進(jìn)步產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響[1]．目前常用的聚丙烯催化劑主要有Ziegler-Natta(簡稱 Z-N)催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，其中Z-N催化劑處于主導(dǎo)地位[2]．

隨著聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，對催化劑顆粒形態(tài)的要求程度越來越高，尤其是氣相聚合工藝，要求催化劑呈球形或者是類球形，因此研究球形聚丙烯催化劑至關(guān)重要．丙烯聚合球形 Z-N催化劑的常用制備方法有兩種：一種首先制備球形 MgCl2載體，然后在低溫下負(fù)載 TiCl4并加入給電子體等，反應(yīng)得到最終催化劑．由于載體成型與活性組分負(fù)載是分別進(jìn)行，因此可稱為“兩步法”．該類催化劑的優(yōu)點是預(yù)制載體形態(tài)可控、球形度好，因此得到的催化劑表面光滑、顆粒形態(tài)好[3-4]．另一種與之對應(yīng)的則可稱為“一步法”，此法以一種鎂化合物為起始原料，先將其在特定體系中溶解得到混合溶液，然后向上述混合溶液中滴加 TiCl4，緩慢升高體系的溫度使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破壞溶解體系，進(jìn)而析出催化劑粒子[5]．在升溫過程中加入給電子體達(dá)到調(diào)整催化劑立體定向能力的目的．因為活性組分 TiCl4是在載體形成的過程中同步負(fù)載于其上，所以稱為“一步法”．這種工藝的特點是無需預(yù)制載體、反應(yīng)步驟少、工藝簡單．

在傳統(tǒng)催化劑的制備過程中，無論是“一步法”還是“兩步法”，均存在載鈦溫度低、四氯化鈦用量大的缺點，不利于節(jié)能和環(huán)保．為了克服上述缺點，Peter等[6]提出一種乳化法制備球形催化劑的新工藝．該方法制備的催化劑表面光滑、球形度好、粒度分布窄，同時其載鈦溫度可提升至室溫，且四氯化鈦用量顯著降低．本課題組前期也對兩相乳化法制備球形聚丙烯催化劑進(jìn)行了初步探索[7]，但與目前本領(lǐng)域大多數(shù)課題組類似，前期研究集中在對催化聚合行為的分析和評價，缺少催化劑制備條件對粒度形態(tài)影響規(guī)律的探索．本研究主要針對催化劑制備環(huán)節(jié)，系統(tǒng)考察脂肪醇種類及用量、升溫速率、鹵代烴種類等工藝條件，揭示其對所得催化劑顆粒形態(tài)的影響規(guī)律，并對催化劑進(jìn)行丙烯聚合評價．

1 材料與方法

1.1 試劑與原料

二正丁基鎂溶液(濃度1mol/L，庚烷溶劑)、鄰苯二甲酰氯，分析純，美國 Aldrich試劑公司；聚甲基丙烯酸甲酯、T803B降凝劑，工業(yè)品；其他試劑為分析純，均購自天津江天化工技術(shù)有限公司，并在使用前均經(jīng)分子篩干燥．丙烯，聚合級，中國石油大港石化公司；氮氣(純度 99.999%)、氫氣(純度 99.99%)，天津四知氣體有限公司．

1.2 催化劑的制備

在氮氣的保護(hù)下，將脂肪醇加入到預(yù)先經(jīng)氮氣置換的三口瓶中，并向其中逐滴加入二正丁基鎂的庚烷溶液，溫度保持在 0～10℃．待滴加完成后，攪拌10min，開始升溫至60℃，在60℃維持30min，滴入鄰苯二甲酰氯，滴加結(jié)束后攪拌 20min，再加入氯代烴，攪拌 15min，得到淡黃色的母液，冷卻母液至室溫，待用．

在氮氣保護(hù)下，向預(yù)先經(jīng)氮氣置換的反應(yīng)器中加入甲苯和TiCl4，攪拌混合并冷卻至0℃，然后利用蠕動泵向其中滴加母液，進(jìn)行載鈦反應(yīng)．滴加完成后，加入聚甲基丙烯酸甲酯/T803B復(fù)配表面活性劑，反應(yīng) 30min．通過程序升溫緩慢升溫至 90℃，在 90℃溫度下反應(yīng) 30min，形成球形催化劑的懸浮液．依次經(jīng)過甲苯、正癸烷、正己烷洗滌，最后通過真空干燥得到具有良好形態(tài)的球形聚丙烯 Z-N催化劑，命名為EC，各催化劑樣品制備條件見表1．

1.3 催化劑分析表征

催化劑粒度的測試：使用英國馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度儀測試粒度，用正己烷作為分散劑，粒徑分布 SPAN值定義為徑距，其計算公式為

式中：D10、D50、D90分別為樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑．

表1 催化劑的制備條件Tab. 1 Preparation conditions of catalysts

催化劑形貌的觀察：使用日本電子 JSM-7800F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)獲?。?/p>

催化劑元素分析[8]：采用紫外分光光度計，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過測定鈦的吸光度，計算鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；用硫酸溶解催化劑，通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定，計算催化劑中鎂、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

催化劑酯含量的測定[9]：將催化劑溶解萃取，利用氣相色譜儀(GC)測定，計算酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

1.4 丙烯催化聚合反應(yīng)及產(chǎn)物性能

在 1L聚合釜中，經(jīng)高純氮氣置換后，向釜內(nèi)依次加入 50mL己烷、3.0mL 1.0mol/L三乙基鋁的己烷溶液、2.0mL 0.1mol/L環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和 10.0mg催化劑．關(guān)閉聚合釜，開動攪拌，升溫至 70℃時，通入一定量的氫氣，再通入530g的液態(tài)丙烯，通過質(zhì)量流量計可計算丙烯的加入量，反應(yīng) 2h后開始降溫，卸壓出料．向產(chǎn)物中加5.0mL酸化乙醇，終止聚合鏈末端反應(yīng)．產(chǎn)物用水洗2次，乙醇洗2次，60℃真空干燥至質(zhì)量恒定．

聚丙烯堆密度的測定：采用堆積密度計檢測聚合物的堆密度，根據(jù)聚丙烯的質(zhì)量與盛樣器的容積之比計算聚丙烯的堆密度．

聚丙烯等規(guī)度的測定：采用沸騰的正庚烷抽提的方法，稱取一定質(zhì)量干燥的聚丙烯進(jìn)行抽提，根據(jù)抽提后的質(zhì)量與稱取的質(zhì)量計算聚丙烯的等規(guī)度．

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪醇的種類對催化劑顆粒形貌的影響

在球形 Z-N催化劑的合成過程中，脂肪醇的主要作用是和二正丁基鎂生成烷氧基鎂，并進(jìn)一步與鄰苯二甲酰氯反應(yīng)生成內(nèi)給電子體，因此脂肪醇的種類直接影響內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)．使用正己醇、正辛醇、異辛醇合成 3種不同的 Z-N 催化劑(EC-1、EC-2、EC-3)，考察脂肪醇的種類對催化劑顆粒形貌的影響．通過SEM觀察催化劑的形貌，結(jié)果如圖1所示．

圖1 采用不同種類脂肪醇制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 1 SEM photograph of the catalytic particles prepared with different fatty alcohols

從圖 1可以看出：由異辛醇合成的 Z-N催化劑具有良好的球形顆粒形貌，而使用正己醇、正辛醇合成的催化劑形貌不規(guī)則，為異形顆粒．其主要原因有兩個方面：一是正辛醇和正己醇與烷基鎂所形成體系的黏度較大，在接觸載鈦反應(yīng)中，無法及時分散，使得催化劑的粒型較差．二是內(nèi)給電子體對催化劑的形貌起到一定的乳化作用，在復(fù)配乳化劑的作用下，乳化效果更為顯著，經(jīng)乳化后的液滴保持了良好的球形形貌．而異辛醇與鄰苯二甲酰氯形成鄰苯二甲酸二辛酯，具有較好的乳化效果，正己醇、正辛醇與鄰苯二甲酰氯所生成的內(nèi)給電子體的乳化效果相對較差．

2.2 異辛醇用量對催化劑性能的影響

在合成球形 Z-N催化劑的過程中，異辛醇的用量對催化劑的性能也有一定的影響，可以通過改變異辛醇的用量來調(diào)整異辛醇與二正丁基鎂的物質(zhì)的量比．現(xiàn)分別采用醇鎂物質(zhì)的量比為 2.2、2.5、2.8合成了 3個催化劑(EC-3、EC-4、EC-5)，其元素及酯含量分析見表2．

表2 不同醇鎂物質(zhì)的量比下制得催化劑的元素及酯含量數(shù)據(jù)Tab. 2 The content of the elements and ester in the catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

由表2可知：異辛醇的加入量對酯含量的影響較大，而對其他元素含量幾乎沒有影響．隨著異辛醇用量增多，酯含量是逐漸減少的，而鈦、鎂、氯這3種元素的含量比較穩(wěn)定．可以通過改變異辛醇的用量，從而改變酯的含量．由于異辛醇比例過大，在后續(xù)載鈦過程中會消耗更多TiCl4，副產(chǎn)物異辛氧基鈦更多，使得酯含量減少．

異辛醇的用量對球形 Z-N催化劑的粒度分布也有一定的影響，見表3和圖2．

表3 不同醇鎂物質(zhì)的量比下制得催化劑的粒徑數(shù)據(jù)Tab. 3 Particle size of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

圖2 不同醇鎂物質(zhì)的量比制得催化劑粒徑分布圖Fig. 2 Particle size distribution of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

通過表3和圖2可知：醇鎂物質(zhì)的量比為2.5時獲得較好的粒徑分布．伴隨著醇鎂物質(zhì)的量比由 2.2增加到 2.8，Z-N 催化劑顆粒的平均粒徑(D50)由12.1μm 增大到 28.5μm，其中 SPAN 值由大變小再變大，在醇鎂物質(zhì)的量比為2.5時催化劑的SPAN值最小，粒徑分布較窄，細(xì)粉含量較少．其原因是當(dāng)醇鎂物質(zhì)的量比為2.2時，異辛醇的量較少與烷基鎂沒有反應(yīng)完全，導(dǎo)致有少量的烷基鎂存在母液中，其與TiCl4接觸后局部反應(yīng)放熱劇烈，使顆粒停止生長，造成細(xì)粉較多．而醇鎂物質(zhì)的量比為 2.8時，異辛醇的量多，母液的相對黏度較大，對顆粒的乳化效果更加明顯，所以會導(dǎo)致大顆粒的產(chǎn)生．

異辛醇的用量對催化劑顆粒形貌的影響如圖 3所示．

圖3 不同醇鎂物質(zhì)的量比制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 3 SEM photograph of the particles of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

由圖 3可知：催化劑的形貌都具有良好的球形度，因為異辛醇也具有表面活性劑的特性，所以催化劑的球形度都比較好．但是部分催化劑出現(xiàn)破裂的狀態(tài)，隨著異辛醇用量的增多，催化劑破裂的越嚴(yán)重．原因是由于異辛醇的量過多，在載鈦時與 TiCl4反應(yīng)放出大量的熱，同時生成HCl和異辛氧基鈦．由于HCl及異辛氧基鈦均與TiCl4有較強(qiáng)的親和力，傾向于從微乳液滴向外擴(kuò)散，降低乳液體系的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響Z-N催化劑顆粒的形貌，導(dǎo)致催化劑破裂．

2.3 程序升溫對催化劑顆粒形貌及粒徑的影響

由于溫度對催化劑的晶核析出和生長有著很大的影響，升溫速率快會導(dǎo)致催化劑的破裂，分別采用0.33℃/min和0.20℃/min的升溫速率合成兩種催化劑(EC-4、EC-6)，其 SEM 結(jié)果如圖 4所示．通過對比可以發(fā)現(xiàn)，這兩種催化劑都具有良好的球形度，但是程序升溫速率快的催化劑破裂嚴(yán)重，而升溫速率慢的催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的球形體．原因是升溫速率越快顆粒生長的速率就越快，同時顆粒吸收的能量越快，導(dǎo)致顆粒停止生長，從而催化劑破裂．因此，較小的升溫速率有利于催化劑的生長，有利于形成具有良好顆粒形態(tài)的球形Z-N催化劑．

圖4 不同升溫速率下制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 4 SEM photograph of the particles of catalysts prepared at different heating rates

程序升溫對催化劑粒徑分布的影響見表 4和圖5．結(jié)果顯示，程序升溫速率緩慢時催化劑的平均粒徑比較小，而程序升溫速率比較快的催化劑平均粒徑相對比較大．這對改善 Z-N催化劑粒徑分布有著重大的意義，在工業(yè)中對粒徑范圍有著明確規(guī)定，所以可以通過改變程序升溫速率來改善粒徑．

表4 不同升溫速率制得催化劑的粒徑數(shù)據(jù)Tab. 4 Particle size data of the catalysts obtained at different heating rates

圖5 不同升溫速率制得催化劑的粒徑分布圖Fig. 5 Particle size distribution of the catalysts obtained at different heating rates

2.4 氯代烴的種類對催化劑顆粒形貌及粒度的影響

在 Z-N催化劑的制備過程中，常添加一種氯代烴進(jìn)一步對催化劑乳化，使催化劑形成具有良好形態(tài)的球形體，氯代烴對催化劑形成表面光滑的球形體有重要的作用．采用物質(zhì)的量均為 0.11mol的 1-氯丁烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基丙烷合成 3種不同的催化劑(EC-6、EC-7、EC-8)，其形貌如圖6所示．

圖6 不同氯代烴制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 6 SEM photograph of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

通過 SEM 圖像的觀察可以看出 Z-N催化劑均為良好的球形體，表面光滑．在催化劑晶核生長的過程中，不同種類的氯代烴對催化劑都起到了一定的乳化作用，但是對催化劑的形貌影響并不明顯．

氯代烴種類對催化劑粒徑分布的影響見表 5和圖 7．結(jié)果表明，所制備催化劑的粒徑分布都比較均勻，SPAN值較小，粒徑分布比較窄，平均粒徑也是很相近．可以得出不同的氯代烴對催化劑粒徑分布沒有明顯的影響，因此在制備 Z-N催化劑時可采用價格低廉的氯代烴．

表5 使用不同氯代烴制得催化劑的粒徑數(shù)據(jù)Tab. 5 Particle size of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

圖7 使用不同氯代烴制得催化劑的粒徑分布圖Fig. 7 Particle size distribution of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

2.5 丙烯聚合催化劑的性能

通過初步條件摸索，選擇球形度較好的3個催化劑 EC-6、EC-7、EC-8進(jìn)行聚合評價．在常壓下，氫氣用量 1.5L，反應(yīng)溫度為 70℃，Al/Ti物質(zhì)的量比為200，反應(yīng)時間為 2h，加入 530g的丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時測定催化劑的活性(每克催化劑催化產(chǎn)生聚丙烯的質(zhì)量)，并對聚合物進(jìn)行表征．其數(shù)據(jù)見表6．

表6 EC催化劑聚合性能分析Tab. 6 Analysis of the polymerization performance of EC catalyst

由表 6可知，EC-6催化劑的活性最高且等規(guī)度較好．聚合物堆密度符合工業(yè)聚丙烯產(chǎn)品的要求．

將 EC-6催化劑所制備的聚合物進(jìn)行篩分處理，對其粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果見表7．通過SEM觀察了聚合物的形貌，結(jié)果如圖8所示．通過表7可以看出聚合物的粒徑主要分布在 20～60目，其粒徑大小適中，細(xì)粉含量較少．通過圖 8可以看出聚合物很好地復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)，形成具有良好球形顆粒的聚合物．聚合物的表征結(jié)果可以說明此催化劑具有良好的性能．

表7 EC-6催化劑所制備聚合物粒徑分布Tab. 7 Particle size distribution of the polymer prepared with EC-6 catalyst

圖8 EC-6催化劑所制備聚合物顆粒的SEM圖像Fig. 8 SEM photograph of the particles of polymer prepared with EC-6 catalyst

3 結(jié) 論

利用兩相乳化法制備球形 Z-N催化劑，可以得到球形度好、粒徑分布較窄的催化劑顆粒．通過改變脂肪醇種類、醇鎂物質(zhì)的量比、程序升溫速率等條件，不僅能優(yōu)化催化劑顆粒形態(tài)，而且可對其粒徑分布和組分含量實現(xiàn)有效調(diào)控．實驗摸索得到的最佳反應(yīng)條件是：選用異辛醇為脂肪醇，選擇醇鎂物質(zhì)的量比為 2.5，以 1-氯丁烷為氯代烴，程序升溫速率0.20 ℃/min，此條件下可獲得形態(tài)良好且活性較高的催化劑．通過聚合得到的聚丙烯產(chǎn)物仍保持了球形，驗證了催化聚合過程中的“形態(tài)復(fù)制”效應(yīng)．