劉廣永，李雪健，李旭寧，成 墾，龔瑞歆，鄧煒航，邱桂學(xué)**

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.中國葛洲壩集團(tuán)綠園科技有限公司，廣東 深圳 518052)

中國是世界上最大的輪胎生產(chǎn)國和消費國，由廢舊輪胎造成的“黑色污染”日益嚴(yán)重，選擇合理的廢舊輪胎利用方式，不僅節(jié)約資源，而且對環(huán)境污染的防治起到積極作用。其中，利用廢舊輪胎制備膠粉是我國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的最佳方式之一[1-4]。

膠粉按生產(chǎn)工藝可分為常溫粉碎膠粉、低溫粉碎膠粉和濕法粉碎膠粉三大類。其中，低溫粉碎膠粉也稱冷凍膠粉，是廢橡膠經(jīng)低溫(常用液氮冷卻)作用脆化后，通過機械加工粉碎或研磨制成的不同粒度粉末狀物質(zhì)[5-8]。膠粉是交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碎片，含有少量不飽和雙鍵，因此具有一定的再交聯(lián)功能，可與其它高分子材料并用，制備新型復(fù)合材料。然而，膠粉中的橡膠分子結(jié)構(gòu)不同于生膠，是大分子鏈交聯(lián)后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其表面活性差，若將膠粉直接與聚合物共混，則所得產(chǎn)品的性能都將隨膠粉的加入而急劇下降。研究發(fā)現(xiàn)，若將膠粉與熱塑性塑料如聚丙烯、聚乙烯等直接共混，則膠粉與基體塑料之間的黏接較差，從而導(dǎo)致抗沖擊強度下降[9-13]。因此，有效改善膠粉與聚合物基體之間的相容性是提高膠粉基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，而膠粉表面活化改性則是提高兩者相容性的有效途徑之一。

本實驗主要采用機械力化學(xué)法對膠粉進(jìn)行活化改性，研究冷凍膠粉表面形貌的變化規(guī)律，以期為擴展冷凍膠粉的應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

冷凍膠粉：由廢舊工程車輪胎經(jīng)液氮冷卻后沖擊破碎制得，中國葛洲壩集團(tuán)綠園科技有限公司；常溫膠粉：市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型雙輥塑煉機：上海橡膠機械廠；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；SMZ1500型體視顯微鏡：日本尼康公司。

1.3 膠粉預(yù)處理工藝

首先，稱取一定量的冷凍膠粉置于量筒內(nèi)，并記錄膠粉的堆積高度(h1)；其次，將冷凍膠粉在雙輥塑煉機(雙輥筒轉(zhuǎn)速比為1∶1.43)上進(jìn)行強制剪切，其中雙輥的溫度分別設(shè)定為15 ℃、60 ℃、100 ℃、130 ℃，剪切時間分別為5 min、10 min、15 min；再次，將處理后的膠粉置于同一量筒內(nèi)，并記錄此時膠粉的堆積高度(h2)；最后，將處理后的膠粉置于密封袋中，備用。

1.4 性能測試

掃描電子顯微鏡(SEM)分析：將膠粉均勻地撒落在導(dǎo)電膠上，并噴金處理，觀察膠粉的微觀結(jié)構(gòu)形貌；體視顯微鏡分析：將處理后的冷凍膠粉均勻撒落在透明玻璃片上，并置于體視顯微鏡中觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍膠粉的分析表征

使用不同孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩測定冷凍膠粉的粒徑及其分布，并與市售常溫粉碎膠粉進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖1。

膠粉粒徑/μm圖1 常溫膠粉與冷凍膠粉的粒徑及其分布

由圖1可以看出，常溫粉碎膠粉的粒徑較大，多集中在180～250 μm之間，占比約為70%，并且粒徑分布較窄。相比之下，本實驗采用的冷凍膠粉的粒徑分布較寬，粒徑集中在100～200 μm之間，占比約為60%，并且小于100 μm的膠粉占比也較大，約為20%。采用體視顯微鏡觀察了常溫膠粉與冷凍膠粉的粒徑大小及外觀形貌，如圖2所示。

(a) 常溫膠粉

(b) 冷凍膠粉圖2 常溫膠粉與冷凍膠粉的粒徑及外觀形貌

從圖2可以看出，常溫膠粉的粒徑較大，在180～250 μm之間，與標(biāo)準(zhǔn)篩分析得到的數(shù)據(jù)一致，膠粉多數(shù)呈團(tuán)簇狀，膠粉顆粒之間出現(xiàn)黏連，表面較為粗糙。冷凍膠粉的粒徑較小且分布均勻，膠粉粒徑多數(shù)在180 μm以下，膠粉呈尖角，斷面較光滑，邊界成銳角狀態(tài)，因此更有利于在材料基體中分散。

(a) 常溫膠粉

(b) 冷凍膠粉圖3 常溫膠粉與冷凍膠粉的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡對比分析了冷凍膠粉和市售常溫膠粉的表面微觀形貌，結(jié)果見圖3。由圖3可知，常溫膠粉表面凹凸不平，存在大量孔隙，因此，常溫膠粉的比表面積較大，這也是導(dǎo)致其黏連的主要原因。另外，常溫膠粉的粗糙結(jié)構(gòu)使其更易與高分子鏈融合，但也容易導(dǎo)致顆粒之間的團(tuán)聚。相比之下，冷凍膠粉表面較為光滑，比表面積較小，因此可以推測，冷凍膠粉的表面活性較低，呈現(xiàn)惰性特點。

2.2 冷凍膠粉的活化改性

冷凍膠粉的表面惰性，使其與聚合物基體之間的相容性較差。為了提高冷凍膠粉的表面活性，改善冷凍膠粉與聚合物基體的相容性，需要對冷凍膠粉進(jìn)行活化處理。采用機械力強剪切作用對惰性冷凍膠粉進(jìn)行活化改性，以提高冷凍膠粉的表面活性。

采用雙輥塑煉機對冷凍膠粉進(jìn)行強制剪切，溫度分別設(shè)定為15 ℃、60 ℃、100 ℃和130 ℃，剪切時間為5 min、10 min和15 min，研究活化溫度和時間對冷凍膠粉表面改性后結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的影響規(guī)律。

圖4 機械力活化改性后冷凍膠粉堆積體積的變化

冷凍膠粉在強剪切過程中，與空氣中的氧氣作用，使其表面活化，冷凍膠粉的活化程度與剪切溫度和時間等因素有關(guān)。冷凍膠粉活化后，其堆積體積也會出現(xiàn)顯著變化，如圖4所示。將冷凍膠粉置于玻璃容器中，通過測量改性前后冷凍膠粉的堆積高度(h1和h2)來計算冷凍膠粉的堆積體積變化率ΔV，即：ΔV=(h2-h1)/h2。圖5給出了冷凍膠粉的堆積體積變化率隨活化溫度和時間的變化規(guī)律。

膠粉處理時間/min圖5 活化工藝對冷凍膠粉堆積體積變化率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)冷凍膠粉活化溫度較低時，其堆積體積隨處理時間的延長而增大，如圖5中15 ℃曲線。提高活化溫度，膠粉的堆積體積變化率隨時間的變化較為復(fù)雜，當(dāng)活化溫度大于60 ℃時，隨著處理時間的延長，冷凍膠粉堆積體積變化率先增加后減小，并且活化溫度越高該規(guī)律越明顯(如100 ℃和130 ℃)。此外，冷凍膠粉在60 ℃活化時的堆積體積變化率最大，且隨著活化溫度的升高，堆積體積逐漸減小。

為了進(jìn)一步解釋活化溫度和時間對冷凍膠粉堆積體積變化率的影響規(guī)律，分別對活化處理后的冷凍膠粉進(jìn)行表觀形貌分析，結(jié)果見圖6～圖9。

圖6 冷凍膠粉活化溫度為15 ℃的表觀形貌

圖8 冷凍膠粉活化溫度為100 ℃的表觀形貌

圖9 冷凍膠粉活化溫度為130 ℃的表觀形貌

從圖6～圖9可以看出，經(jīng)過活化處理后，冷凍膠粉顆粒之間相互黏連在一起，形成“膠粉聚集體”，并且該“聚集體”之間存在大量的空洞，因此，活化后冷凍膠粉的堆積體積增加。冷凍膠粉經(jīng)過強剪切作用后，其表面的部分交聯(lián)鍵斷裂，形成大分子自由基，該自由基進(jìn)一步與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，從而使冷凍膠粉的表面活性提高。然而，在強剪切力作用下，活化溫度過高或活化時間過長會導(dǎo)致冷凍膠粉的交聯(lián)鍵過度降解，造成膠粉“脫硫”變黏，使其趨向于塊狀的再生膠，從而導(dǎo)致冷凍膠粉的堆積體積減小。

因此，在一定程度上，冷凍膠粉堆積體積變化率的大小可以代表冷凍膠粉活化處理程度及最佳處理溫度和時間，即堆積體積變化率最大時所對應(yīng)的溫度和時間即可認(rèn)為是該冷凍膠粉的最佳活化溫度和最佳處理時間，此時對應(yīng)的膠粉基熱塑性彈性體材料的力學(xué)性能最佳。

3 結(jié) 論

(1) 不同粉碎工藝生產(chǎn)的膠粉在粒徑及其分布、表觀形貌和微觀形貌上有顯著差異，其中，冷凍膠粉的粒徑多在180μm以下，且分布均勻，其表面光滑，為惰性顆粒。

(2) 經(jīng)機械力活化改性后，冷凍膠粉的堆積體積和表觀形貌發(fā)生顯著變化，該變化與活化溫度和時間有明顯關(guān)系，冷凍膠粉在60 ℃活化時的堆積體積變化率最大，且隨著活化溫度的升高，堆積體積逐漸減??；當(dāng)活化溫度大于60 ℃時，冷凍膠粉堆積體積變化率隨處理時間的增加先增加后減小。該變化規(guī)律可為膠粉基熱塑性彈性體的制備提供重要參考依據(jù)。