付 文，龍 燕，張麗燕，徐海潮，簡軒軒，聶典旺，王 麗

(廣東石油化工學院 高分子系，廣東 茂名 525000)

電纜護套是保護電纜免受外界破壞的重要部件，常采用高分子材料制備。氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯經(jīng)氯化改性而得，主鏈為飽和結構，側基含有一定數(shù)量的氯原子極性取代基團，該結構賦予了CPE良好的耐油、耐候、阻燃和低溫柔軟性等[1-4]。此外，CPE的加工性能優(yōu)良，擠出制品表面光滑、不易焦燒、不粘輥[5]。CPE的這些優(yōu)異性能使其逐漸替代了傳統(tǒng)的氯磺化聚乙烯(CSM)和氯丁橡膠(CR)等，成為電纜護套的主要原料之一。CPE可在90 ℃下長期使用，當要求更高耐熱性時，可以在配方中加入高活性氧化鋅、高溫增塑劑或金屬皂類等，其長期工作溫度可達105 ℃[6]。

在實際生產(chǎn)過程中，CPE會配合大量填料使用以降低成本，但由此會改變膠料的硫化性能、物理機械性能及熱性能等，難以滿足生產(chǎn)和使用的基本要求。為此，本文研究了不同填料并用對CPE的硫化性能、物理機械性能等的影響，為擴大CPE基橡膠電纜護套的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

CPE：0730型，美國陶氏公司；蒙脫土、8#參比炭黑、碳酸鈣、氧化鋅、硬酯酸、操作油、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)均為市售工業(yè)品，未經(jīng)后處理。

1.2 儀器及設備

開放式煉膠機：XK-150，廣東湛江機械廠；GT-M2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-TCS-2000型拉力試驗機：高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；平板硫化機：KSH-R100，東莞市科盛實業(yè)有限公司；掃描電子顯微鏡：TM3030，日本日立公司；TG209F3型熱重分析儀(TG)、DMA240E型動態(tài)熱分析儀(DMA)：德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將開煉機輥距調(diào)至約1 mm，加入CPE，包輥后依次加入蒙脫土、炭黑、碳酸鈣、氧化鋅、硬酯酸、操作油、TAIC和BIPB。每加一種料，待吃料完全，左右各切刀5次，打三角包和薄通各8次后出片。停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為190 ℃×16 MPa×(t90+2 min)。實驗配方(質(zhì)量份)如表1所示。

表1 實驗配方表

1.4 性能測試

硫化性能按照GB/T 16584—1996進行測試，振蕩角為±0.5°；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，啞鈴狀試樣，厚度為2 mm，拉伸速度為500 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試，直角型試樣，厚度為2 mm；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進行測試；屈撓龜裂性能按照GB/T 13934—2006進行測試；TG測試條件為：溫度范圍為室溫～950 ℃，升溫速率為30 K/min，氮氣氣氛；DMA測試條件為：溫度范圍為-80～90 ℃，升溫速率為3 K/min，頻率為1 Hz，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 填料并用比對CPE電纜護套硫化性能的影響

硫化性能直接影響膠料的加工安全性和生產(chǎn)效率，不同填料并用比對CPE電纜護套硫化特性的影響如表2和圖1所示。從表2可以看出，炭黑部分或全部代替蒙脫土后，混煉膠的焦燒時間均延長，但混煉膠的正硫化時間卻縮短了，說明用炭黑部分或全部代替蒙脫土有利于提升加工安全性和硫化效率。且隨著炭黑用量增加，混煉膠的正硫化時間逐漸縮短，由0份時的643 s縮短至40份時的265 s，硫化效率顯著提升。當用炭黑全部替代蒙脫土后，混煉膠的正硫化時間又略微反彈。通常，最小轉(zhuǎn)矩(ML)反映了膠料的加工流動性，最大轉(zhuǎn)矩(MH)反映了膠料的強度，最大最小轉(zhuǎn)矩之差(MH-ML)反映了膠料的交聯(lián)密度[7]。由表2可見，用炭黑部分或全部代替蒙脫土后混煉膠的ML均下降，且用炭黑全部代替蒙脫土后，混煉膠的ML最小，這說明炭黑的加入有利于提升膠料的加工流動性，從而更利于CPE電纜護套的擠出，其原因是炭黑相較于蒙脫土在橡膠基體中更容易分散[8]。此外，用炭黑部分或全部代替蒙脫土后，混煉膠MH均增大，表明炭黑的加入有利于橡膠強度的提升[9]，這點從后面的硫化膠物理機械性能的測試中也得到了驗證。再者，隨著填料中炭黑含量的增加，混煉膠的MH-ML逐漸增大，這表明炭黑的加入可提升膠料的交聯(lián)密度，考慮是因為炭黑的加入提升了促進劑和硫化劑的分散性，或者是因為炭黑相較于蒙脫土對促進劑和硫化劑的化學活性干擾較少的緣故。另外，從圖1來看，各配方體系的混煉膠抗硫化返原效果不錯，1 800 s的測試時間內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的硫化返原現(xiàn)象。

表2 填料并用比對CPE硫化性能的影響

時間/s圖1 填料并用比對CPE硫化性能的影響

2.2 填料并用比對CPE電纜護套物理機械性能的影響

填料并用比對CPE電纜護套物理機械性能的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著填料中炭黑用量的上升，硫化膠的100%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和屈撓性能總體呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。且當用炭黑全部替代蒙脫土后，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和屈撓性能有明顯的提升，從m(蒙脫土)∶m(炭黑)=50∶0時的7.74 MPa、23.5 kN/m、153.9%和43萬次提高到m(蒙脫土)∶m(炭黑)=0∶50時的13.67 MPa、27.0 kN/m、205.2%和65萬次，提升率分別達到76.7%、14.9%、33.3%和51.2%。同時，硫化膠的硬度從65下降至55。

配方編號(a)

配方編號(b)

配方編號(c)

配方編號(d)

配方編號(e)

配方編號(f)圖2 填料并用比對CPE物理機械性能的影響

2.3 填料并用比對CPE電纜護套熱穩(wěn)定性的影響

圖3和表3分別為不同并用比填料補強CPE的TG曲線圖和關鍵數(shù)據(jù)表。從圖3可以看出，不同CPE硫化膠均表現(xiàn)出兩個明顯的失重平臺。與純CPE的TG曲線比較可知，1～6號配方制備的CPE硫化膠在200～400 ℃區(qū)間的第一失重平臺和400～510 ℃區(qū)間的第二失重平臺主要為CPE基料的燒蝕，也包含增塑劑等小分子有機材料的燒蝕；在510～950 ℃間也出現(xiàn)緩慢的失重現(xiàn)象，這應為配方中其它耐熱性能更好的材料的燒蝕[10]。

溫度/℃(a) 純CPE熱穩(wěn)定性曲線

溫度/℃(b) 加填料的CPE熱穩(wěn)定性曲線圖3 填料并用比對CPE熱穩(wěn)定性能的影響

配方編號起始分解溫度/℃第一最大失重峰對應溫度/℃第二最大失重峰對應溫度/℃1322.1357.6499.92319.2354.5501.03312.8352.9498.64305.8352.0499.65314.4341.1500.76310.6354.4499.3

從表3可以看出，隨著填料中蒙脫土含量的減少，膠料的起始分解溫度(燒蝕5%時的溫度)總體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢[11]。其中，m(蒙脫土)∶m(炭黑)=20∶30時，硫化膠的起始分解溫度最低，為305.8 ℃，比起始分解溫度最高的一組(即全用蒙脫土)降低16.3 ℃；第一最大失重峰分解溫度則隨著填料中炭黑含量的上升呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。這是因為蒙脫土相較于炭黑與橡膠分子鏈的相互作用更差，更難分散于橡膠基體中。因此，當填料中蒙脫土用量增大時，會在橡膠基體形成更明顯的填料三維網(wǎng)絡結構。這種填料三維網(wǎng)絡結構會在橡膠基體中起到類似隔熱阻火層的作用，阻止熱的有效傳導，從而表現(xiàn)為隨著填料中蒙脫土含量的下降，材料熱穩(wěn)定性和熱分解溫度逐漸降低。當填料中炭黑用量為50份而蒙脫土用量為0份時，膠料的起始分解溫度和第一最大失重峰分解溫度出現(xiàn)反常的升高現(xiàn)象，考慮是炭黑與橡膠分子鏈強烈的相互作用導致橡膠分子鏈運動受阻引起的。6組硫化膠的第二最大失重峰分解溫度變化不大，在(500±2)℃間變化。

2.4 填料并用比對CPE電纜護套動態(tài)力學性能的影響

圖4和表4分別為不同并用比填料補強CPE的DMA曲線圖和關鍵數(shù)據(jù)表。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)圖4 填料并用比對CPE動態(tài)熱性能的影響

配方編號Tg/℃tanδ(Tg)tanδ(0℃)tanδ(60℃)tanδ(80℃)1-4.600.550.530.220.192-9.600.550.490.220.193-11.100.590.500.200.184-11.600.580.500.210.185-9.600.520.460.230.206-8.100.470.450.220.19

從圖4(a)可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠的儲能模量快速下降后趨于穩(wěn)定。這是因為升高溫度使硫化膠由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變。且隨著填料中蒙脫土用量的下降，硫化膠的最大儲能模量逐漸下降。當填料中炭黑全部代替蒙脫土后，硫化膠的最大儲能模量又上升，這是因為隨著填料中蒙脫土用量的下降，炭黑含量上升，填料在橡膠基體中的分散性得到改善，即填料-填料相互作用下降，填料-聚合物相互作用上升所致。此外，從圖4(b)可見，不同填料并用比對膠料的tanδ峰形沒有太大的影響，只是使tanδ峰發(fā)生了一定程度的偏移。由表4可見，隨著填料中蒙脫土用量的下降，炭黑含量的上升，硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)先下降后上升。其中，當m(蒙脫土)∶m(炭黑)=20∶30時，硫化膠的Tg最低，耐低溫性能最好。通常用0 ℃時tanδ表征橡膠的抗?jié)窕阅?，?0 ℃時tanδ表征橡膠的滾動阻力，用80 ℃時tanδ表征橡膠的動態(tài)生熱性能[12]。從表4可以看出，當用炭黑部分或全部取代蒙脫土后，膠料在0 ℃時的tanδ會略下降，在60 ℃和80 ℃時的tanδ沒有明顯的變化，意味著用炭黑部分取代蒙脫土會導致膠料抗?jié)窕阅苈晕⑾陆?，而膠料的滾動阻力和動態(tài)生熱沒有明顯變化。這些性能對于CPE基電纜護套用處不大，但對于CPE基其它制品行業(yè)可以提供一些參考。

2.5 填料并用補強的CPE電纜護套硫化膠的斷面形貌

圖5為不同并用比填料補強CPE硫化膠拉伸斷面的SEM照片。

(a) 配方編號1

(b) 配方編號2

(c) 配方編號3

(d) 配方編號4

(e) 配方編號5

(f) 配方編號6圖5 不同填料并用補強CPE硫化膠的SEM照片

從圖5可以看出，當填料為蒙脫土和碳酸鈣時，硫化膠的斷面比較平整，沒有明顯的縱深，填料粒子-橡膠的接觸界面很光滑；當用10份炭黑替代蒙脫土后，雖然也觀察到比較光滑的填料粒子-橡膠的接觸界面，但此時斷面整體平整度下降，斷面上出現(xiàn)了好多細小的起伏；當用20份炭黑替代蒙脫土后，這種起伏結構發(fā)展為明顯的斷面線狀褶皺，但此時仍可以觀察到填料粒子-橡膠的光滑接觸界面，這說明沒有使用偶聯(lián)劑對蒙脫土和碳酸鈣進行改性，這兩種填料將不會與橡膠基體產(chǎn)生明顯的相互作用。結合前面的物理機械性能測試數(shù)據(jù)可以看出，硫化膠物理機械性能上升的原因主要是因為炭黑與橡膠基體良好的相互作用所致；當用30份炭黑替代蒙脫土時，斷面的褶皺發(fā)展為片狀結構；繼續(xù)增大炭黑的用量，片狀褶皺發(fā)展成多層型、縱深型，表明填料-橡膠分子鏈產(chǎn)生強烈的相互作用[13-14]。

3 結 論

(1) 炭黑部分或全部替代蒙脫土可以提升膠料的加工安全性和硫化效率。炭黑的加入有利于提升膠料的加工流動性，更利于CPE電纜護套的擠出。炭黑的加入也可提升膠料的交聯(lián)密度。

(2) 隨著填料中炭黑含量的上升，硫化膠的100%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和屈撓性能總體呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。且當用炭黑全部替代蒙脫土后，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和屈撓性能有明顯的提升。

(3) 隨著填料中炭黑含量的上升，膠料的起始分解溫度總體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當m(蒙脫土)∶m(炭黑)=20∶30時，硫化膠的起始分解溫度最低，為305.8 ℃。第一最大失重峰分解溫度則隨著填料中炭黑含量的上升呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。隨著填料中炭黑含量的上升，硫化膠的Tg先下降后上升，當m(蒙脫土)∶m(炭黑)=20∶30時，硫化膠的Tg最低，耐低溫性能最好。