駱立中，王盼盼，張憲君，馮 鶯，趙季若

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室/橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯經(jīng)無規(guī)氯化而生成的一種飽和彈性體。CPE的分子結(jié)構(gòu)具有與原料聚乙烯相同的主鏈結(jié)構(gòu)，只是主鏈碳原子上的部分氫原子被氯原子取代。由于主鏈的飽和性賦予其優(yōu)良的耐臭氧、耐候、耐熱老化性，結(jié)構(gòu)中的極性氯原子賦予其良好的耐油、耐燃和自由著色性[1-2]。

氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯經(jīng)氯化和磺化處理后，其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性被破壞而變成在常溫下柔軟且有彈性的聚合物，常作為特種橡膠使用。CSM的分子結(jié)構(gòu)與CPE相似，但由于引入亞磺酞氯基做交聯(lián)點，使其可以像其它通用橡膠那樣便于硫化，從而提高了力學(xué)性能[3-4]。

雖然CPE和CSM都擁有優(yōu)良的材料性能，但是它們的缺點也很明顯，CPE的硫化性能差，導(dǎo)致強度低；CSM的加工性能差，工藝繁瑣，成本高，污染大。通過共混改性，可以使兩者相互彌補各自缺點，從而有效改善其共混性能，降低成本，實現(xiàn)綠色環(huán)保[5-6]。因此探究影響CPE/CSM共混過程及性能的因素意義重大，本論文對此著重進行了研究，其中包括兩種聚合物熔體黏度對共混過程的影響；硫化劑分散性對共混膠的性能影響；CPE與CSM共混質(zhì)量比對共混膠的性能影響，并對結(jié)果進行了分析與總結(jié)。

1 實驗部分

1.1 原料

CPE：CPE 6000，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；CSM：CSM40，江西虹潤化工有限公司；高活性氧化鎂(MgO)：日本神島化學(xué)株式會社；季戊四醇、雙五次甲基四硫化秋蘭姆(TRA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機：SK-1608 160×320型，上海橡膠機械廠；無轉(zhuǎn)子硫化儀：M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：XLB型，中國青島亞東橡膠有限公司；拉力試驗機：AI-7000S型，臺灣高鐵科技股份有限公司；厚度計：HD-10型，上海化工機械四廠；橡膠硬度計：LX-A型，上海險峰電影機械廠；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國ALPHA公司；動態(tài)熱機械分析：DMA-242，德國NETZSCH公司。

1.3 常規(guī)共混工藝

將開煉機的輥溫保持常溫，調(diào)至小輥距，加入CPE和CSM兩種膠料，交替從每邊3/4割刀，使共混膠混煉均勻，沿輥筒緩慢均勻地加入MgO、TRA、季戊四醇的混合物，直至配合劑完全混入膠料，然后薄通、打5次三角包、混勻下片、停放。停放24 h后硫化，硫化溫度為155 ℃，硫化壓力為10 MPa，硫化時間按硫化特性曲線所測正硫化時間增加2 min，即得常規(guī)工藝的共混樣品。

1.4 性能測試

(1) 硫化特性：膠料的硫化特性采用無轉(zhuǎn)子流變儀進行測試。將混煉好的膠片在標(biāo)準(zhǔn)溫度下停放2 h以上，用剪刀裁剪成直徑約為30 mm、質(zhì)量約為5 g的圓片狀試樣，置于硫化儀中，按照GB/T 9869—1988進行測試。

(2) 物理力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 528—1998進行測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按照GB/T 529—1999進行測試，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進行測試。

(3) 動態(tài)力學(xué)性能：對混煉膠或硫化膠進行溫度掃描測試，溫度掃描范圍為60～100 ℃。

(4) 硫含量滴定：從CPE/CSM混煉膠上隨機選取4個點取樣，按照GB/T 30920—2014進行測試。

(5) 動態(tài)力學(xué)分析：采用DMA測試復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能，測試溫度為-50～60 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPE/CSM常規(guī)共混

按照常規(guī)的橡膠加工混煉工藝，選取不同的m(CPE)/m(CSM)比例制備樣品，樣品中TOTM用量為0份，進行基本力學(xué)性能測試，結(jié)果如表1所示。

表1 CPE/CSM與空白樣力學(xué)性能比較

從表1可以看出，m(CPE)/m(CSM)為20/80時的樣品性能有較大幅度降低，其拉伸強度比純CSM降低了25.8%，兩者扯斷伸長率相當(dāng)，但比純CPE降低了52.4%。相反的結(jié)果表明，CPE與硫化的CSM共混過程中產(chǎn)生了相分離，原因是沒有混合均勻，分子鏈間的相互纏結(jié)較少，從而使共混物的力學(xué)性能下降比較明顯[7]。此外，觀察樣品表面存在沒有充分分散的白色半透明顆粒(季戊四醇)，硫化劑分散不好也導(dǎo)致了材料的力學(xué)性能有比較明顯的下降。因此，硫化劑的分散以及相分離的抑制將是提高材料性能的關(guān)鍵。

2.2 CPE/CSM的相分離

CPE與CSM的結(jié)構(gòu)非常相似，都擁有飽和主鏈，且分子鏈上都擁有含量相近的氯取代基，所以CPE與CSM極性相近。CPE和CSM的溶解度參數(shù)分別約為9.2和8.9，兩者非常相近，兩者的結(jié)晶含量都不高，一般在2%以下。從理論分析上看，CPE和CSM的相容性非常好。但在制備共混膠過程中，CSM需要硫化，而隨著硫化過程的進行，會發(fā)生相分離，如果不能很好地抑制相分離發(fā)生，將大大影響材料的性能。

首先考慮兩者在共混時必須混合均勻，從而增加兩種分子間的纏結(jié)。而要達到這一結(jié)果，主要考慮兩者的熔體黏度，對兩種樣品進行了橡膠加工分析(RPA)，結(jié)果如圖1所示。

溫度/℃圖1 CSM和CPE黏度隨溫度的變化曲線

從圖1可以看出，CSM與CPE的黏度均隨溫度升高呈下降的趨勢，并呈平行趨勢下降，兩者黏度有較大的差異。黏度差異較大、沒有等黏點的兩個聚合物在任何溫度下都很難共混均勻。如果分子鏈間沒有有效的纏結(jié)，聚合物體系的相籌較大，相分離明顯，結(jié)果必定導(dǎo)致性能下降。

顯然，CPE黏度大于CSM。將TOTM加到CPE體系中進行降黏，使兩者的黏度接近[8]，結(jié)果如圖2所示。

溫度/℃圖2 不同TOTM含量下黏度隨溫度的變化曲線

圖2表明，隨著TOTM用量增大，CPE黏度下降。當(dāng)添加15份TOTM時，在溫度為57 ℃左右時，CPE與CSM黏度相近，存在等黏點。在此溫度下，CPE和CSM的分子鏈運動能力相近，有效降低相籌尺寸，分子鏈在兩者界面處更容易相互纏結(jié)，形成界面互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分子鏈的纏結(jié)將有效地避免相分離[9]。

首先將15份TOTM與CPE共混，之后再與CSM共混，并與表1中未進行黏度調(diào)整的共混樣品進行比較，結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 調(diào)整材料黏度前后CPE/CSM的力學(xué)性能

表2表明，對CPE黏度調(diào)整之后，CPE/CSM共混硫化膠的強度明顯提高，伸長率基本不變，硬度下降。這是因為調(diào)節(jié)CPE黏度后，CPE/CSM分子鏈間的纏結(jié)更有效，降低了相籌尺寸，有更好的混合效果，同時，降低了相分離程度，使共混硫化膠的力學(xué)性能得到了提高。CPE與CSM分子鏈能夠更好地形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將大大增強界面作用以提高材料的力學(xué)性能[10]。

應(yīng)變/%圖3 調(diào)整黏度前后樣品CPE/CSM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖3表明，調(diào)整黏度前后，CPE/CSM在應(yīng)變小于350%時基本一致，隨著應(yīng)變量增大，2#應(yīng)力提升速度隨之加快。這是因為應(yīng)變前期主要是互穿網(wǎng)絡(luò)外分子鏈的取向，應(yīng)變后期互穿網(wǎng)絡(luò)起主導(dǎo)作用，分子鏈互穿的改善使分子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)更加完善，從而提升了材料的強度。

對樣品進行DMA測試，并分析CPE和CSM的相容性，結(jié)果如圖4所示。

溫度/℃圖4 CSM、CPE和CPE/CSM的DMA曲線

從圖4可以看出，純CPE的損耗峰在—13 ℃左右，純CSM的損耗峰在3 ℃左右，CPE與CSM共混后CPE與CSM各自的峰消失，在0 ℃左右形成了唯一的新?lián)p耗峰，說明CPE和CSM相容性優(yōu)異[11]。這也間接證明若想獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的共混膠，CSM/CPE均勻共混是考慮的重點。

為表明這一觀點，對調(diào)整黏度前后CSM/CPE共混膠樣品進行硫含量滴定測試，在兩個混煉膠片上任選4個點取樣，表3為測試結(jié)果。

表3 調(diào)整黏度前后CPE/CSM樣品的硫含量

如表3所示，調(diào)整黏度前4次測試數(shù)據(jù)相差較大，調(diào)整黏度后數(shù)據(jù)之間相差較小，從方差數(shù)據(jù)看，前后相差1倍，這是因為CPE/CSM共混膠中只有CSM的磺?；鶊F中含有S元素，所以共混膠中CSM的硫含量分布可以表征CSM在混煉膠中的分布，隨機選擇膠料的4個位置對硫含量進行測試，硫含量相近則表示CSM分布均勻，相差較大則反之。通過調(diào)整聚合物的黏度，CPE與CSM混合均勻，相籌尺寸減小。

2.3 硫化劑分散

配合劑的分散好壞直接影響了實驗結(jié)果，硫化劑更是配合劑中最重要的部分。當(dāng)加料順序不同時，硫化劑在其中分散效果也不一樣。當(dāng)分散不好時，材料中呈現(xiàn)白色顆粒，主要是季戊四醇，從而影響材料的性能[12]。表4是將季戊四醇以不同方式加到體系中的力學(xué)性能。

表4 調(diào)整加料順序前后CPE/CSM共混膠的力學(xué)性能1)

1)*表示將季戊四醇加入CSM中；未有*表明CSM/CPE先混合，然后再加入季戊四醇。

季戊四醇參與CSM的交聯(lián)反應(yīng)，其在CSM中的濃度和分散非常重要，直接影響材料的性能。顯然，加料順序調(diào)整后，不同共混比的CPE/CSM的強度均有顯著提高，伸長率基本不變。CSM含量越高，則性能提升也越大。按照常規(guī)的加料順序，季戊四醇在混煉過程中就有可能與CPE發(fā)生接觸，CPE會將季戊四醇進行包裹，隔絕了季戊四醇與CSM的接觸，導(dǎo)致季戊四醇無法與CSM反應(yīng)，CSM硫化程度下降。調(diào)整加料順序后，季戊四醇與CSM接觸更充分，導(dǎo)致硫化反應(yīng)更加完全，提高了共混物的性能[13]。

2.4 不同CPE/CSM共混比對共混膠的性能影響

經(jīng)過調(diào)整CPE和CSM的黏度及加料順序，制備了不同共混比的CPE/CSM共混硫化膠，并進行了基本力學(xué)性能測試，實驗結(jié)果見圖5和表5。

圖5 不同共混比CPE/CSM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

力學(xué)性能m(CPE)/m(CSM)100/080/2060/4040/6020/800/100拉伸強度/MPa9.0712.916.822.327.829.5扯斷伸長率/%844648596534515487100%定伸應(yīng)力/MPa1.261.701.661.611.551.42300%定伸應(yīng)力/MPa1.553.694.484.815.294.61邵爾A硬度555857575655

表5表明，隨著CSM用量增加，樣品的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力逐漸增大，扯斷伸長率逐漸減小，硬度逐漸減小。這是因為隨著CSM用量的增加，硫化膠的交聯(lián)程度增加所致。圖5得到的結(jié)果與表5相同。

3 結(jié) 論

(1) 采用TOTM降低CPE熔體黏度，可獲得與CSM更好的共混效果，使CPE/CSM共混膠具有高性能。

(2) 季戊四醇先與CSM共混，可以有效改善硫化劑季戊四醇的分散性，從而提高CPE/CSM共混硫化膠的性能。

(3) 隨著CPE/CSM共混膠中CSM用量增加，樣品的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力逐漸增大，扯斷伸長率逐漸減小，硬度基本保持不變。