王艷麗，金振宇，張 坤，徐 丹，張宏科

(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264002)

軟質(zhì)聚氨酯泡沫彈性大，且具有耐油、隔熱、吸音、耐寒等特性，因而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、民用等各個(gè)行業(yè)。目前，軟質(zhì)聚氨酯泡沫的主要原料為軟泡聚醚、甲基苯基二異氰酸酯(TDI)、有機(jī)硅勻泡劑、發(fā)泡劑、胺類以及錫類催化劑[1-11]。筆者在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，在聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、TDI中，會(huì)不同程度地存在微量的鐵離子。因此，有必要考察微量鐵離子對(duì)發(fā)泡過(guò)程的影響，從而及時(shí)對(duì)發(fā)泡配方進(jìn)行微調(diào)，避免給泡沫生產(chǎn)廠家造成損失。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TDI：TDI80，工業(yè)級(jí)，科思創(chuàng)化學(xué)公司；聚醚三醇(SC5623)：羥值為54～56 mgKOH/g，工業(yè)級(jí)，殼牌公司；三乙烯二胺(A33)：贏創(chuàng)化學(xué)公司；二月桂酸二丁基錫(T12)：工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)化學(xué)公司；硅油(L-580)：工業(yè)級(jí)，邁圖化學(xué)公司；乙酰丙酮鐵：分析純，西隴化學(xué)公司；純水：自制。

1.2 儀器及設(shè)備

泡沫起升儀：Foamat285，德國(guó)Foamat公司；分散機(jī)：Eurostar20 Digital，德國(guó)IKA公司；高效液相色譜儀：1260 infinity，安捷倫科技公司；示差掃描量熱儀：DSC25，TA公司。

1.3 配方及發(fā)泡工藝

(1) 配方(質(zhì)量份)為：SC5623 100，水 4，L-580 1.5，A33 0.14，T12 0.2，TDI80 53.4。

(2) 發(fā)泡工藝：采用一步法自由發(fā)泡工藝。按配方在塑料瓶中稱取SC5623、水、L-580和A33，充分?jǐn)嚢?0 min，得到組分A，放置于烘箱中，將溫度保持在25 ℃，待用。稱取配方量的TDI80，添加不同量的乙酰丙酮鐵，攪拌均勻，得到組分B，將其放置于烘箱中，溫度設(shè)置為25 ℃，待用。開(kāi)啟Foamat泡沫起升儀，設(shè)定溫度為35 ℃，插好熱電偶，校正高度，達(dá)溫后待用。開(kāi)啟分散機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。在A組分中加入配方量的T12，手工攪拌10 s后，迅速倒入稱量好的B組分，再高速攪拌6 s后，倒入Foamat泡沫起升儀圓柱形腔體中。

1.4 分析方法

(1) Foamat起升儀分析：起升時(shí)間定義為最大速率的15%，凝膠時(shí)間定義為壓力隨時(shí)間變化速率的15%，固化交聯(lián)時(shí)間定義為電極化值隨時(shí)間變化速率的10%。

(2) 高效液相色譜分析：色譜柱為Waters的SymmetryShield RP18 5 μm，尺寸為4.6 mm×250 mm，流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(水)=2∶98，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，進(jìn)量為20 μL，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃。分別配制A33+水、A33+水+乙酰丙酮鐵、T12+乙腈、T12+乙腈+水、T12+乙腈+水+乙酰丙酮鐵的混合溶液，待測(cè)。

(3) 示差量熱分析(DSC)：迅速稱取待分析樣品，置于鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封后，放入DSC樣品池中，在N2氣氛保護(hù)下，于55 ℃下穩(wěn)定330 min，觀察其熱流量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 微量鐵離子對(duì)起發(fā)時(shí)間的影響

在軟泡發(fā)泡過(guò)程中采用兩種催化劑A33和T12，其中A33既可以催化異氰酸酯與水的反應(yīng)[12-13]，又能催化異氰酸酯與羥基[14-15]的反應(yīng)，且其化學(xué)穩(wěn)定性較好，較難發(fā)生水解等反應(yīng)。表1為Fe離子含量對(duì)起發(fā)時(shí)間的影響，圖1為Fe-A33-水體系和A33-水體系的液相色譜對(duì)比圖。

表1 Fe離子含量對(duì)起發(fā)時(shí)間的影響

時(shí)間/min圖1 Fe-A33-水體系和A33-水體系的液相色譜對(duì)比圖

表1的數(shù)據(jù)表明，添加不同含量Fe的TDI80的起發(fā)時(shí)間在22.4～24.2 s內(nèi)，相差極小，可以認(rèn)為沒(méi)有差別，說(shuō)明TDI中添加的微量Fe對(duì)TDI與水的反應(yīng)速率沒(méi)有影響。圖1表明，加入乙酰丙酮鐵后，A33未發(fā)生變化，說(shuō)明乙酰丙酮鐵和水對(duì)A33無(wú)任何作用，故而不影響發(fā)泡體系的起發(fā)時(shí)間。

2.2 微量鐵離子對(duì)凝膠時(shí)間的影響

凝膠反應(yīng)主要是異氰酸酯與羥基以及氨基的反應(yīng)，A33和T12均能夠催化凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，圖2為乙酰丙酮鐵含量對(duì)凝膠曲線的影響。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖2 乙酰丙酮鐵含量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

從圖2可以看出，添加乙酰丙酮鐵后，凝膠反應(yīng)時(shí)間明顯延遲，從28 s最高增加到54.8 s。推測(cè)凝膠反應(yīng)時(shí)間延遲的原因?yàn)門12在有水的條件下易水解[8]，在加入乙酰丙酮鐵后，其水解速率加快，導(dǎo)致發(fā)泡體系中T12的有效濃度降低。但同時(shí)鐵離子亦能夠催化異氰酸酯基團(tuán)與羥基等的反應(yīng)，因此，當(dāng)鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1×10-6后，凝膠反應(yīng)時(shí)間較鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4×10-6時(shí)提前，部分抵消了錫類催化劑的水解效應(yīng)。

為驗(yàn)證上述機(jī)理，采用液相色譜和DSC對(duì)T12-水-乙酰丙酮鐵體系進(jìn)行了組成分析和反應(yīng)放熱分析。圖3為T12-乙腈、T12-乙腈-水、T12-乙腈-水-乙酰丙酮鐵的液相色譜圖。

時(shí)間/min圖3 T12/H2O/乙酰丙酮鐵的液相色譜圖

從圖3可以看出，T12中加入水和加入乙酰丙酮鐵-水后均發(fā)生了水解，但無(wú)法確認(rèn)乙酰丙酮鐵是否對(duì)T12的水解起到催化作用。為表征乙酰丙酮鐵是否會(huì)促進(jìn)T12的水解，對(duì)T12進(jìn)行了DSC分析。從圖4可以看出，在55 ℃時(shí)，T12-水-乙酰丙酮鐵體系的放熱時(shí)間較T12-水體系的放熱時(shí)間提前了約6 min，說(shuō)明乙酰丙酮鐵加速了T12的水解。

時(shí)間/min圖4 Fe-T12-水體系和T12-水體系的DSC對(duì)比圖

2.3 微量鐵離子對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

一般認(rèn)為，交聯(lián)反應(yīng)在發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)基本完成后，反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生的過(guò)量的NCO基團(tuán)形成三聚體或者生成的聚脲、取代脲等，使泡沫形成三維體式結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其承載能力。從圖5可以看到，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-7時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間變化不大，大于2×10-7后，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間明顯延后。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖5 Fe含量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的影響

2.4 微量鐵離子對(duì)泡沫高度和起升時(shí)間影響

由于凝膠反應(yīng)是提供軟泡強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)支撐的反應(yīng)，因此，其快慢直接影響泡沫高度。從圖6和圖7可以看出，隨著凝膠反應(yīng)的延遲發(fā)生，泡沫高度升高，而達(dá)到最大高度的時(shí)間略微減小。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖6 乙酰丙酮鐵含量對(duì)泡沫高度的影響

w(乙酰丙酮鐵)×106圖7 乙酰丙酮鐵含量對(duì)上升時(shí)間的影響

3 結(jié) 論

(1) 發(fā)泡體系中微量Fe離子的存在對(duì)泡沫的起發(fā)時(shí)間不產(chǎn)生影響。

(2) 乙酰丙酮鐵能夠促進(jìn)錫類催化劑的水解，導(dǎo)致錫類催化劑的催化效率降低，影響凝膠反應(yīng)的進(jìn)行，從而對(duì)泡沫的上升時(shí)間、泡沫高度產(chǎn)生影響，尤其是乙酰丙酮鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6時(shí)，影響最為明顯。因此，在實(shí)際的發(fā)泡生產(chǎn)中，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)原料中Fe含量的監(jiān)測(cè)和控制，以防生產(chǎn)出現(xiàn)異常。